1 引 言

炸药油墨是一种由主体炸药、粘结剂和添加剂组成的可用于微机电系统（MEMS）火工器件中微型装药的混合物，可实现炸药装药微型化和自动化，近些年来引起了相关研究者的广泛关注^{[1,2,3,4,5,6]}。氟橡胶是一种高密度且性能优异的粘结剂，被广泛地应用在含能材料领域。以氟橡胶制备的高聚物粘结炸药通常具有较高的能量密度、较低的机械感度、较好的热稳定性、良好的物理化学安定性、力学性能和机械加工成型性能^[7,8,9]。2016年，姚艺龙^[10]设计了两种以六硝基六氮杂异伍兹烷（CL‑20）／氟橡胶／乙酸乙酯／固化剂为主的全液型炸药油墨和悬浮型炸药油墨，其研究发现，配制的悬浮型炸药油墨由于提高炸药含量，降低溶剂含量，氟橡胶溶于乙酸乙酯后，加入CL‑20后导致氟橡胶从乙酸乙酯中析出，墨水分层。PVA是一种无色、无毒、无腐蚀性、可生物降解的水溶性有机高分子聚合物。其水溶液有很好的粘接性，平滑性，成膜性及皮膜柔韧性，在炸药油墨中有较早的应用。2005年，Brain Fuchs等^[1]研制的一系列基于CL‑20的EDF(Explosive Development Facility)配方，最终得到各项性能都符合要求的EDF‑11（EC／PVA／H₂O／CL‑20）配方，该炸药油墨的爆速可达7150 m·s^-1，半封闭条件下临界厚度约为86 μm，已被美国军方应用于传爆序列。2013年，朱自强等^[2]选择PVA／H₂O／乙基纤维素（EC）／异丙醇（IPA）的复合粘结剂体系，以CL‑20为主体炸药，配制成炸药油墨复合物，测得其临界传爆尺寸为0.54 mm×0.36 mm。

综上所述，Viton和PVA都具有应用于炸药油墨的良好前景。但Viton常用的溶剂是乙酸乙酯和丙酮，前者与水不相混溶且两者对CL‑20都有较大的溶解度。因此，将多种粘结剂机械混合的常规方法不再适用。另一方面，对于悬浮型炸药油墨，其粘结剂体系均采用多种互溶型粘结剂混合使用，在炸药油墨的配制过程中，若粘结剂之间没有均匀混合，炸药油墨固化成型时各部分的伸缩率不一致，很有可能导致炸药油墨成型后出现皲裂甚至断裂的现象。因此，将炸药油墨的粘结剂体系设计成乳液型，能够有效地避免粘结剂体系混合不均匀的问题，从而提高炸药油墨的成型效果。先前的研究表明^[11]，以Viton/PVA的乳液为粘结体系的CL‑20基炸药油墨，当炸药固含量为88%时测得爆轰的临界厚度为1 mm×0.17mm，爆速为8079 m·s^-1，且炸药油墨复合物固化成型后内部无明显空隙，但由于未对Viton/PVA二元乳液型粘结体系的配制进行较深入的研究，制备的乳液只能稳定存在约60 h，对炸药油墨的配制造成一定的局限性。

为此，本研究设计了六因素五水平的L₂₅（5⁶）正交试验，探究了影响乳液稳定存在的六个主要因素：Tween‑80／SDS质量比（R_T/S）、乳化剂含量、水相与油相的浓度比（W_PVA∶W_Viton）、搅拌时间、乳化温度、搅拌速度，对乳液稳定存在时间的影响。用黏度计测试了连续相和分散相中黏度随溶液浓度的变化关系，用光学显微镜观察乳液的内部形貌，并用所制备的乳液配制悬浮型炸药油墨，对其进行直写图案及晶型分析。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂：聚乙烯醇（PVA），青岛优索化学科技有限公司；26型氟橡胶（Viton），中昊晨光化工研究院；乙酸乙酯，AR，天津市光复精细化工研究所；吐温‑80（Tween‑80），天津市大茂化学试剂厂；十二烷基硫酸钠（SDS），天津市光复精细化工研究所；CL‑20原料，工业级，辽宁庆阳化学工业公司；蒸馏水，实验室自制。

仪器：电热恒温水浴锅（HHS‑11‑1），上海博讯实业有限公司；恒速电动搅拌器（S312），上海科升仪器有限公司；X射线衍射仪（DX‑2700），丹东浩元仪器有限公司；台式高速冷冻离心机（TGL16M），湖南凯达科学仪器有限公司；气动微笔直写装置，中北大学自制；数码显微镜（VHX‑2000C），深圳市森美睿科技有限公司；粘度计（LVDV‑1），上海方瑞仪器有限公司。

2.2 乳液制备及多因素实验设计

采用12%的PVA水溶液作为连续相，Viton的乙酸乙酯溶液作为分散相，离子型表面活性剂SDS（主要的乳化剂）和非离子型表面活性剂Tween‑80（次要的稳定作用）作为体系的乳化剂。

乳液制备：首先称取4.8 g的PVA，在80 ℃，搅拌速度为500 r·min^-1的条件下将PVA缓慢地加入到35.2 g的蒸馏水中配制质量分数为12%的PVA水溶液。称取一定质量的Viton（切成碎末），加入到乙酸乙酯中溶解3~5 h，配成一定质量分数的Viton溶液，将配制好的溶液密封保存备用。然后取40 g 12%的PVA水溶液置于三口烧瓶中并加入乳化剂，搅拌20 min后取20 g一定质量分数的Viton溶液置于恒压分液漏斗中，滴加时间控制为10~15 min，待滴加完成后继续搅拌一段时间后形成O/W型乳液，即Viton的乙酸乙酯溶液以小液滴的形式分散在PVA的水溶液中。乳液的制备装置及形成原理如图1所示。

图1 乳液的制备装置及形成原理图

Fig.1 Preparation device and formation principle of emulsion

参考文献^{[12,13,14,15]}利用SPSS软件设计六因素五水平L₂₅(5⁶)的正交试验表（表1），探究因素：R_T/S(A)、乳化剂含量(B,%)、W_PVA∶W_Viton(C)、搅拌时间(D,min)、乳化温度(E,℃)、搅拌速度(F，r·min^-1）)对乳液静置稳定性的影响。以乳液的静置稳定性作为评价指标，评定方法为自乳液配制完成开始记录时间，每隔2~3 h记录一次乳液的状态，以乳液出现分层、底部出现少许悬浮物为判断乳液失稳的标准，正交实验及结果见表2。

表1 乳液制备的影响因素和水平表

Table 1 Influence factors and levels of emulsion preparation

levels	Influencing factors
	A	B	C	D	E	F
1	1∶1	0.5	1∶1.3	20	25	350
2	2∶1	1.5	1∶1	30	35	450
3	1∶2	2.5	2∶1	40	45	550
4	3∶1	3.5	3∶1	50	55	650
5	1∶3	4.5	4∶1	60	65	750

NOTE: A is the Tween‑80/SDS mass ratio. B is the emulsifier content. C is the the concentration ratio of water phase and oil phase. D is the stirring time. E is the emulsifying temperature. F is the stirring speed.

2.3 乳液的离心稳定性实验

用TGL16M型台式高速离心机对乳液进行离心稳定性实验，取20 g乳液置于离心管中并对称放置。室温下以最大离心力19200×g离心10 min，观察乳液的离心稳定性并结合常温下乳液静置稳定时间以验证正交实验分析结果的合理性。

2.4 乳液体系的微观表征

利用优化后的实验条件配制乳液，采用VHX‑2000C型数码显微镜对乳液样品进行表征，观察乳液型粘结剂体系中乳胶粒子的分布状态及乳液的内部形貌。

3 结果与讨论

3.1 正交试验结果的方差分析

利用SPSS软件 Analyze菜单中的方差分析模块，对正交试验结果进行分析。在正交设计中，没有重复实验和无空白项时，通常处理的方法是取其中一因素离均差平方和最小项作为误差估计。根据SPSS分析知，F因素与均值的离差的平方和是363.760，其值最小，可以将其作为误差估计，用以检验其他因素作用的显著性。这样重新进行统计操作，只是不把因素F添加参与到计算，即只选择因素A、B、C、D、E进入相应的处理框中，输出结果见表3。

表3 正交设计实验的方差分析

Table 3 Variance analysis of orthogonal experimental design

source	sum of squares	df	mean square	F‑statistic	sig.
corrected Model	114794.01）	20	5739.700	63.115	0.001
intercept	439834.2	1	439834.2	4836.5	0.000
A	9655.760	4	2413.940	26.544	0.004
B	5846.160	4	1461.540	16.071	0.010
C	80987.76	4	20246.94	222.64	0.000
D	6829.360	4	1707.340	18.774	0.007
E	11474.96	4	2868.740	31.545	0.003
error	363.760	4	90.940
total	554992.0	25
corrected total	115157.760	24

NOTE: 1）R²=0.997 (adjusted R²=0.981).

表3中的R²（0.997）和调整的R²（0.981）反映的是多因素方差模型对观测变量数据的总体拟合程度，其值越大，表明该模型对数据的拟合程度越高，拟合效果越理想^[16]，从另一个方面也说明了R_T/S、乳化剂含量、W_PVA∶W_Viton、搅拌时间、乳化温度、搅拌速度这几个因素对维持乳液稳定存在起主要作用，其它因素对结果的影响较小。同时，从表3中的概率P值（Sig.）可以看出，各因素对乳液静置稳定性指标的影响强弱顺序为C＞E＞A＞D＞B＞F。

3.2 各因素对乳液静置稳定性的影响

根据SPSS分析结果中的估算平均值，忽略各因素之间的相互作用，则各因素对乳液稳定存在时间的影响如图2所示。

图2 各因素对乳液稳定存在时间的影响

Fig.2 Effects of various factors on the existence time of emulsion stability

3.3 各因素对乳液静置稳定性的影响

3.3.1 Tween‑80/SDS质量比（R_T/S）

分析图2可知，当因素A中R_T/S为1∶2时，对维持乳液稳定存在的效果最为明显，而R_T/S为3∶1时，维持乳液稳定效果最差。这也符合乳液稳定机理中SDS作为主要的乳化剂、Tween‑80提供次要的稳定作用，非离子表面活性剂(Tween‑80)的极性部分将停留在离子表面活性剂(SDS)的正电荷基团之间，当R_T/S为1∶2时更有利于形成一个有非常集中填充物的相界面而使界面更加稳定。因此，R_T/S为1∶2时，维持乳液稳定的效果最为显著。

3.3.2 乳化剂含量

从图2中可以看出，因素B中乳化剂含量增大时，乳液稳定存在时间的估算边际平均值先增大较快后趋于平缓然后减小，最后又开始急剧上升。原因为反应体系中乳化剂含量过低时，乳胶粒子表面不能完全被乳化剂所包覆，在乳液聚合过程中，随着乳化剂在乳胶粒子表面吸附解吸的进行，乳胶粒子之间很容易发生团聚现象，从而导致乳液体系不稳定，当继续加大乳化剂用量，过多的乳化剂会在水中形成反胶束，形成微乳液滴，乳胶粒表面覆盖的乳化剂增多，乳胶粒子之间的空间位阻和静电斥力大，乳液稳定性提高^[17]。但乳化剂含量增大到一定值后对乳化效率的提高贡献不大，这是由于乳化剂分子在乳液液滴界面上的吸附达到了饱和状态，界面能降到最低的缘故。另一方面，随着乳液型粘结剂体系中乳化剂含量的增多，会导致配制的炸药油墨中主体炸药的固含量降低，从而影响炸药油墨的爆轰性能。由图2可知，乳化剂含量从1.5%增大到2.5%，乳液的静置稳定性呈现缓慢上升的趋势。因此，乳化剂含量为2%时有利维持乳液的稳定。

3.3.3 水相与油相的浓度比（W_PVA∶W_Viton）

为考察溶液中PVA和Viton的质量分数对粘度的影响，分别配制六种不同浓度的PVA水溶液和Viton的乙酸乙酯溶液，用黏度计分别测试样品的黏度，结果如图3所示。由图3可知，随着PVA和Viton质量分数的增加，PVA水溶液和Viton的乙酸乙酯溶液的黏度也逐渐增加，当两者的浓度均低于6%时，溶液的黏度都小于200 mPa·s。当浓度高于8%时，两种溶液的粘度随PVA和Viton质量分数的增大而增加较快，其中Viton的乙酸乙酯溶液的黏度较PVA水溶液的粘度增长较快。

由图2可知，当W_PVA∶W_Viton的值逐渐增大时，乳液的静置稳定性也随着增大，增大到一定值后趋于平缓随后开始减小。这是因为水相黏度过高于油相时，影响乳液液滴表面乳化剂的分散，从而降低乳液的稳定性。当W_PVA∶W_Viton为1∶1.3和1∶1时，乳液的稳定效果较差，结合图3可知，当W_PVA∶W_Viton为1∶1.3和1∶1时，PVA的水溶液浓度为12%，而Viton的乙酸乙酯溶液浓度为15.6%和12%，此时分散相的黏度远大于连续相，因而形成的乳液体系是不稳定的。当W_PVA∶W_Viton为2∶1~3∶1时，维持乳液稳定的效果最为明显。为了提高炸药油墨复合物的最大理论密度，选择W_PVA∶W_Viton为2∶1时，既能够有利地提高炸药油墨用乳液型粘结体系中Viton的质量分数，又能较好地维持乳液的稳定性。

图3 PVA和Viton的质量分数对粘度的影响

Fig.3 Effect of mass fraction of PVA and Viton on viscosity

3.3.4 搅拌时间

由图2可知，搅拌时间为30~50 min时，有利于乳液的稳定存在。当搅拌时间继续增大时，乳液稳定存在的时间逐渐减少。这可能是因为搅拌时间为30 min时，Viton的乙酸乙酯溶液在乳化剂的作用下已形成微小的液滴分散在PVA的水溶液中，当时间增大到一定值后，继续搅拌会破坏已形成的乳液液滴，导致乳液的稳定性降低。因此，搅拌时间为30 min，即有利于维持乳液的稳定存在。

3.3.5 乳化温度

由图2可知，乳液的静置稳定性随着乳化温度的升高呈现先减小（降速较快）后增大（增速较慢）。这是因为油相粘结剂的溶剂乙酸乙酯为低沸点溶剂，随着温度的升高，乙酸乙酯的挥发加快，导致油相的黏度增大，乳液稳定性降低。而45 ℃后乳液的稳定性呈现缓慢的递增趋势，这可能是温度增大导致复配的乳化剂的活性增大，有利于在一定程度上维持乳液的稳定。因此，最佳的乳化温度为20 ℃。

3.3.6 搅拌速度

由图2可知，搅拌速度对乳液稳定存在时间的影响效果最小，且随着搅拌速度的增大，维持乳液稳定存在的效果增加不明显。理论上，随着搅拌速度的增加，分散相的液滴越小，越有利于维持乳液的稳定性，但实际却是效果不显著，原因可能是随着搅拌速度的增加，液体的扰动程度也随着增加，低沸点的油相有机溶剂乙酸乙酯的挥发量也随着增多，导致油相黏度增大，从而不利于维持乳液的稳定性。因此，最佳的搅拌速度为350 r·min^-1。

基于以上分析可知，炸药油墨用Viton/PVA粘结剂乳液的最佳配制条件为：R_T/S为1∶2，乳化剂含量为2%，W_PVA∶W_Viton为2∶1，搅拌时间为30 min，乳化温度为20 ℃，搅拌速度为350 r·min^-1。

3.4 验证实验

高速离心法是评价乳液体系是否稳定的一种常用方法，在较高的转速下离心一段时间观察乳液是否分层来判断乳液的稳定性。乳液的抗离心稳定性能取决于油相和水相粒子之间的密度差异，也取决于界面膜的强度^[18]。因此，乳液的抗离心稳定性从另一方面也反映了乳状液体系的稳定性能。各组验证实验的离心稳定性测试结果见表4。

由表4可以看出，正交实验优化的结果能够有效地提高乳液的静置稳定性，且具有一定的抗离心稳定性能。从实验组1、2和3、4可以看出，乳化剂的增多，乳液的静置稳定时间差别不大。搅拌时间由30 min增加到50 min，搅拌速度由350 r·min^-1增加到650 r·min^-1，维持乳液的稳定效果不显著。验证实验组表明，上述正交实验的分析结果对制备稳定的乳液型粘结剂体系具有重要的指导作用。

3.5 乳液体系的微观表征

以验证实验组1中的乳液为样品，其光学显微照片如图4所示。由图4可知，乳液体系中分散液滴的大小为20~120 μm，在乳液中分布较均匀，无明显团聚现象，也没有观察到沉淀物。这一现象表明，在滴加乙酸乙酯溶液时，连续相中水的界面已存在一层表面活性剂分子，该表面活性剂分子一端的亲油基与乙酸乙酯溶液直接接触，从而避免了由于乙酸乙酯和水存在一定的互溶性而导致Viton和PVA析出产生沉淀。但由于分散液滴的粒径分布范围较宽，不利于维持乳液的稳定，这可能是导致该乳液体系能够稳定存在一定的时间而不能长期稳定存在的重要原因。

图4 乳液（No.1）的光学显微照片

Fig.4 Optical micrographs of emulsion for No.1

3.6 Viton/PVA粘结剂乳液在炸药油墨中的应用初探

3.6.1 直写图案分析

根据文献[11]中炸药油墨的配制方法和直写工艺条件，以验证实验组1中的乳液为粘结剂，球磨细化的亚微米级CL‑20为主体炸药，配制固含量为90%的炸药油墨，并对其进行炸药油墨的直写图案分析。利用气动微笔直写平台将炸药油墨直写沉积在玻璃基板和铝板上，直写图案的结果如图5所示。由图5可知，该炸药油墨能够在玻璃基板和铝板上进行流畅地书写实验，同时也可以清楚地看到图5b（铝板）中炸药油墨线条表面存在着“塌陷”的现象比图5a（玻璃基板）中严重，其原因可能是由于直写装置上加热平台的加热，铝板的传热效果较玻璃基板好，油墨线条内部的溶剂蒸发较快，从而使油墨线条由表面向内部塌陷并粘附在基板上，这一现象也很好解释了文献[11]中炸药油墨固化成型后表面存在细微的孔洞，而内部则观察不到明显的孔隙。另一方面，该炸药油墨的直写线宽约为0.65 mm且能够在2 cm×2 cm的小尺寸条件下流畅地书写出较复杂的图案，表明该炸药油墨具有应用于MEMS火工品的良好前景。

3.6.2 晶型分析

为了鉴定CL‑20基炸药油墨中CL‑20的晶型是否发生变化，用X射线衍射仪对原料CL‑20、球磨细化CL‑20及CL‑20基炸药油墨进行XRD分析，分析结果如图6所示。从图6中可以看出原料CL‑20、细化CL‑20及CL‑20炸药油墨的主要衍射峰的位置都为12.6°，13.8°和30.3°，与标准PDF卡(00‑050‑2045)基本一致^[3]。结果表明炸药油墨用乳液型粘结剂体系中作为分散相介质的溶剂乙酸乙酯溶液并没有与CL‑20发生溶解与晶体析出的过程，从而保证了炸药油墨晶型的一致性。

图6 原料CL‑20、球磨细化CL‑20及CL‑20基复合材料的XRD图谱

Fig.6 XRD patterns for raw CL‑20, refining CL‑20 by ball milling and CL‑20 based composite

图5 炸药油墨直写图案的光学照片

Fig.5 Optical photographs of direct writing pattern of explosive ink

NOTE: a.　glass substrate          b.　aluminium substrate

4 结 论

（1）用正交设计的方法，分析优化了炸药油墨用Viton/PVA二元乳液型粘结体系的制备过程中各因素对乳液稳定存在时间的影响，得出最佳工艺条件为R_T/S为1∶2、乳化剂含量为2%、W_PVA∶W_Viton为2∶1，搅拌时间为30 min、搅拌温度为20 ℃、搅拌速度为350 r·min^-1，且乳液稳定存在约360 h。

（2）以最佳工艺条件配制的Viton/PVA二元乳液体系中分散液滴的粒径大小为20~120 μm，分布较均匀，无明显团聚现象，适合用作炸药油墨的粘结剂体系。

（3）该炸药油墨能够在玻璃基板和铝板上流畅地书写，线宽约为0.65 mm，能够用于小尺寸下的微型装药的研究。

（4）将PVA的水溶液和Viton的乙酸乙酯溶液设计成CL‑20基炸药油墨用乳液型粘结体系，能够有效地避免炸药油墨中主体炸药CL‑20遇乙酸乙酯造成晶型转变的问题。

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参考文献