1 引 言

聚缩水甘油醚硝酸酯（PGN）是一类以碳氧键为主链，侧基含有大量硝酸酯基的聚合物，具有能量高、密度大、燃烧充分等特点^[1,2,3,4]。端基官能团为羟基或环氧基等反应性官能团的PGN或端环氧基PGN（e‑PGN）可通过与异氰酸酯或环氧固化剂等反应固化，形成具有一定力学性能的弹性体^[5,6]，是推进剂和高聚物粘结炸药（PBX）等的良好粘合剂；而分子量相对较小、反应性端羟基为硝酸酯基取代的端硝酸酯基聚缩水甘油醚硝酸酯（PGNN），氧平衡和能量高，理论爆炸能也优于65/35二硝基乙基苯/三硝基乙基苯(K10）、丁基硝氧乙基（BuNENA）和2，2‑二硝基丙醇缩甲醛/缩乙醛（BDNPA/F，A3）等增塑剂^[7]，被认为是最具潜力的含能齐聚物增塑剂^[8]。

文献[7]采用非填充的PGN粘合体系的PBX配方，研究了PGNN的相容性、增速效率等，并与K10增塑剂进行了比较，结果显示PGNN与体系的相容性更好，增塑效率也优于K10。不过，上述研究主要针对分子量约400的二聚体。由于PGNN分子中强极性基团的影响，分子量对玻璃化转变温度、黏度、挥发性等影响较大。此外，增塑剂的贮存稳定性、安全特性及与其它组分的相容性也是影响其应用的重要因素。为此，本研究合成了不同分子量的PGNN，研究了分子量与增塑剂黏度、密度、玻璃化转变温度等主要性能的关系，以及PGNN的稳定性、安全特性及其与推进剂、炸药等主要组分的相容性。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

PGN，数均分子量（M_n）：350～800（凝胶渗透色谱法），自制；硝酸（≥98%）、二氯甲烷（≥99%），工业级，洛阳化学试剂厂；冰醋酸（≥98.5%），碳酸钠（≥98%），分析纯，开封化学试剂总厂；1,4‑丁二醇（≥98%），百灵威科技有限公司；2‑硝基二苯胺（2‑NDPA），工业品精制（≥99%），济南泛诺化工有限公司。

日本东曹HLC8320凝胶渗透色谱仪（GPC），色谱柱TSK gel G4000+G3000+G2300，流动相四氢呋喃（THF），流速1.0 mL·min^-1，柱温40 ℃，PS标样；德国Bruker公司VERTEX70红外光谱仪，试样溶解于二甲基甲酰胺（DMF）中，KBr盐片涂膜，TGS检测器，4 cm^-1分辨率，扫描16次，扫描范围4000~400 cm^-1；Bruker公司 AVANCE DRX500超导核磁共振波谱仪，5 mm样品管，内标物四甲基硅烷（TMS）；上海良平PZ‑D5液体比重天平，测试温度（25±1） ℃；Dupont 2960热重‑差热(TG‑DTA)联用仪，N₂流速150 mL·min^-1，升温速率10 min^-1，样品量3~5 mg；METTLER公司热重分析仪(TGA)，升温速率10 ℃·min^-1，环境湿度≤55%。

羟值测定按GJB 1327A-2003方法4.6.1配制酰化剂，酰化温度（60±1） ℃，酰化反应1 h，进行电位滴定；酸值按GB/T12008.5-1995规定方法进行。

2.2 PGNN的制备

称取100 g M_n为465的PGN，以100 mL二氯甲烷溶解，降温至0 ℃以下，按文献[9]方法进行硝化反应。反应结束后，经中和、水洗、干燥得数均分子量523的PGNN。选用不同分子量的PGN，以同样方法制备一系列不同分子量的PGNN。流程如图1所示。

图1 PGNN的制备流程

Fig.1 Preparation process of PGNN

3 结果与讨论

3.1 PGNN的结构及主要性能

对制备的数均分子量523的PGNN进行结构分析和性能测试。

IR（KBr, ν/cm^-1）:2895（C─H，s），1638（O─NO₂，s），1430（C─H，m），1380（NO₂，m），1280（O─NO₂，s），1122（C─O─C，s），997（C─H，s），856（C─H，m），755（C─H，m）。红外谱中无─OH的特征吸收。

¹H NMR(CDCl₃, 500 MHz) δ: 1.62(s，─CC₂C₂C─)，3.48～3.93(s，─CH₂O)， 4.54～4.87（s，─CH₂ONO₂），5.4（s，─CHONO₂）；¹³C NMR(CDCl₃,150 MHz) δ:26.0～26.4(─CH₂H₂C─)，67.2（─H₂CHONO₂），69.2～69.5（─OCH₂─），71.2～72.7（─CH₂ONO₂），76.3～76.7（─OHCH₂ONO₂），77.8~78.0(─CHONO₂)。

样品的密度、黏度等性能指标见表1。通过硝化反应，将反应性的羟基转化为硝酸酯基，增塑剂N含量提高的同时，可有效避免增塑剂参与粘合剂的固化反应^[7]。由表1结果可看出，所合成PGNN羟值残留很小，低于文献报道（28870 g/eq^[9]，约0.0034 mmol·g^‑1），表明研究选用的硝化条件合适，硝化反应完成彻底。

同时，分子量523的PGNN密度达到1.43 g·cm^-3，虽较硝化甘油（NG）、丁三醇三硝酸酯（BTTN）略低（分别是1.59 g·cm^-3，1.52 g·cm^-3）^[10]，但较三甘醇二硝酸酯高（TEGDN，1.33 g·cm^-3），与三羟甲基乙烷三硝酸酯（TMETN，1.46 g·cm^-3）相当。

由于PGNN的分子量取决于分子链中重复的缩水甘油硝酸酯单元数，这些强极性单元数的变化对聚合物的玻璃化温度和黏度等性能会产生明显影响。测试了PGNN增塑剂分子量对黏度、玻璃化转变温度和密度的影响，结果分别见图2和表2。

图2 PGNN的M_n对黏度和玻璃化转变温度的影响

Fig.2 Effects of M_n on viscosity and glass transition temperature

由图2可看出，PGNN增塑剂的玻璃化转变温度随分子量提高上升较快，数均分子量由384提高到1100时，玻璃化温度从-62 ℃升高到约-42 ℃；增塑剂的黏度则是在分子量达到约700时开始快速增加。

表2表明，PGNN密度受数均分子量的影响并不明显。综合图2和表2的测试结果可知，数均分子量约为400的PGNN，黏度小、玻璃化转变温度低，但密度（1.38 g·cm^-3，与文献[7]报道一致）也相对较低。所以，综合考虑认为，PGNN分子量约500时性能最好。

3.2 稳定性试验

PGNN的稳定性包括其热稳定性、受热条件下的挥发性以及贮存过程酸值的稳定。

采用TG‑DTA研究PGNN的热稳定性，结果见3,由图3可知，PGNN的起始分解温度约为165 ℃（该温度时样品质量保留值为98.57%），之后随温度升高主链开始分解，最大放热峰温为215 ℃。PGNN的热分解过程与PGN的热分解情况^[5]基本一致，二者的热分解均是始于硝酸酯的分解。

图3 PGNN的TG‑DTA曲线

Fig.3 TG‑DTA curve of PGNN

按文献[11]方法研究PGNN受热挥发情况。通常情况下物质的挥发性随分子量提高而下降，因此试验选用两种分子量较低的PGNN进行试验。首先取增塑剂样品置于直径为70 mm的无盖玻璃表皿上，60 ℃加热试验四周，记录试验过程中样品质量随时间的变化，计算该条件下的失重率，结果见表3。另分别取10 g增塑剂样品，60 ℃加热24 h，测试PGNN的挥发性。

表3 不同加热时间下PGNN的质量损失（60 ℃）

Table 3 Mass loss of PGNN at different heating time（60 ℃）

Mn	mass loss / %
	3 d	7 d	14 d	21 d	28 d
384	0.32	0.079	0.013	0.226	0.369
523	0.029	0.053	0.081	0.148	0.250

表3显示，两种PGNN在60 ℃下连续加热四周，质量损失小于1%，均有良好的抗挥发性，其中分子量523的样品挥发损失更小。另外，两个样品的挥发性分别为0.096, 0.321 mg·cm^-2·h^-1，相对常用小分子硝酸酯增塑剂如1,2,4‑丁三醇三硝酸酯（BTTN）、三羟甲基乙烷三硝酸酯（TMETN）、三甘醇二硝酸酯（TEGDN）（60 ℃的挥发性分别为46, 24, 40 mg·cm^-2·h^{-1 [10]}等），低挥发性能优势明显，因此可较好改善增塑剂挥发迁移所带来的配方稳定性问题。

硝酸酯类化合物通常稳定性较差，贮存过程易受环境条件影响而发生分解、水解，产生酸性物质，从而导致酸值升高。通过测试贮存条件下样品酸值的变化来研究PGNN的贮存稳定性。取分子量523的PGNN，采用不同包装条件在室温条件下进行贮存试验，样品酸值随贮存时间的变化结果见表4。

由表4可知，三个样品贮存过程酸值变化有明显差异：不含安定剂也不密封的样品酸值增长很快，1个月时酸值已接近0.2 mg·KOH·g^-1，不含安定剂但密封的样品酸值增长较慢，贮存三个月时，测试酸值为0.15 mg·KOH·g^-1；含安定剂2‑NDPA且密封的样品酸值增长最慢，贮存6个月时样品酸值仍保持较低水平。这表明，使用安定剂并保持良好的密封条件，PGNN具有良好的贮存稳定性。

3.3 相容性试验

聚合物与含能材料相容性的本质是指混合物保持化学和物理性质不变的能力^[12]，如果混合物不相容性或相容性差，必将伴随一系列物理、化学性质的变化，从而表现出热效应的产生及外观性质的变化。含能材料的相容性评定方法较多，不同方法各有其优缺点及适用性^[13,14]。本研究采用一种较直观，简单的自创方法判断PGNN与推进剂、炸药主要成分及其他两种含能增塑剂的相容性。

首先在敞口容器中各取3～5 g PGNN，按1∶1质量比分别与其他组分混合均匀，观察混合物外观、温度、颜色等均无明显变化、亦未有发烟等情况；然后采用热重分析（TG)考察混合物在恒温条件下的热失重情况，试验温度：（50+1） ℃，试验时间：20 min，样品量1～2 mg。结果显示，PGNN与黑索今（RDX）、奥克托今（HMX）、高氯酸铵（AP）、Al粉以及增塑剂A3（双（2，2‑二硝基丙醇）缩乙醛/缩甲醛）、BuNENA等在测试条件下均无明显的失重。因此，根据试验结果判断PGNN与上述材料相容。另外，A3、BuNENA是高能配方中应用较多的两种含能增塑剂，黏度和玻璃化转变温度较低，因此可尝试将PGNN与这些增塑剂配合使用，以获得更好的应用效果。

3.4 感度和运输振动试验

选用M_n=523的PGNN进行安全特性和运输安全性测试。安全特性主要针对贮存过程可能存在的危险因素如摩擦、撞击、静电等。摩擦感度根据GJB772A-1997方法（602.1摩擦感度爆炸概率法），测试条件：摆角90°，压强4.0 MPa；撞击感度根据GJB772A-1997方法（601.2撞击感度特性落高法），测试条件：落锤98 N，落高50 cm；静电感度根据GJB5891.27-2006（静电火花感度试验），测试条件：电容3×3900PF，针距0.5 mm。结果显示，PGNN静电感度虽稍高（50%发火电压、50%发火能量和标准差分别为6400 V、239.61 mJ和358.78 V），但摩擦感度和冲击感度均为0。

按照GJB 150.16A-2009《军用装备实验室环境试验方法 振动试验》方法，模拟高速公路运输振动试验的路谱条件，进行了PGNN的模拟运输振动试验，试验时间为4 h。试验过程未发生燃烧、爆炸等情况。感度测试结果和模拟运输试验结果表明PGNN具备良好的安全贮运性能。

4 结 论

（1）通过硝化制得了不同分子量的PGNN增塑剂，研究了分子量对密度、黏度、玻璃化转变温度、挥发性等的影响。结果表明，分子量约为500的PGNN密度较高（1.43 g·cm^-3）、玻璃化温度较低（约-56 ℃）、挥发性低（60 ℃，0.096 mg·cm^-2·h^-1），综合性能较佳。

（2）PGNN具有良好热稳定性和贮存稳定性，起始分解温度约165 ℃，60 ℃加热4周，质量减量小于1%；使用安定剂2‑NDPA并保持密封条件，PGNN贮存半年，酸值不超过0.2 mgKOH·g^-1。

（3）PGNN与推进剂及炸药主要组分AP、Al粉、HMX、RDX等及含能增塑剂A3、BuNENA等相容，可单独或与其他增塑剂配合使用。

（4）PGNN具有良好的安全性和可运输性，摩擦、撞击爆发百分数均为0，模拟高速公路运输振动试验4 h，无燃烧、爆炸等发生。

《含能材料》“含能共晶”征稿

含能共晶是不同含能分子通过氢键等相互作用力形成的具有稳定结构和性能的分子晶体。含能共晶充分组合了单质含能分子的优点，呈现出感度低，综合性能优良的特点，具有潜在的应用前景，共晶研究已经引起国内外含能材料学界的高度关注。为推动含能共晶的研究和交流，本刊特推出“含能共晶”专栏，主要征稿范围包括含能共晶晶体设计与性能预测、含能共晶的制备、结构解析、性能等。来稿请注明“含能共晶”专栏。

参考文献