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1 引 言
六硝基六氮杂异伍兹烷（HNIW，CL‑20）是一种新型笼状多环硝胺类含能材料。298K下其ε晶型的密度为2.04 g·cm-3，理论爆压为43 GPa，理论爆速可达9500 m·s-1以上[1]，较其他传统含能材料有更加优异的能量特性，在高能混合炸药及推进剂方面具有广阔的应用前景。但是CL‑20的感度较高，在使用过程中存在安全隐患，极大地限制了其进一步实际应用。因此，国内外学者在CL‑20降感方面做了大量的工作。Zhu等[2]使用对硝基苯胺（PNA）为原料，制备获得球形CL‑20/PNA复合物样品，特性落高（H50）由10.3 cm增加至60.1 cm。Yang等[3]则使用质量分数为3%的三聚氰胺甲醛聚合物对CL‑20颗粒进行原位包覆，获得CL‑20样品的撞击感度比原料降低了3倍，同时三聚氰胺甲醛聚合物和CL‑20也有较好的热相容性。上述研究说明利用非含能材料作为钝感剂对CL‑20进行包覆可以有效降低其感度，但可能引起爆轰性能下降。为了解决这类问题，利用钝感含能材料作为CL‑20降感材料相关研究也相继出现。王小军等[4]使用水悬浮法将1‑甲基‑4,5二硝基咪唑（4,5‑MDNI）凝固结晶在CL‑20颗粒表面上，有效地将CL‑20的撞击感度爆炸概率由100%降至8%。董璐阳等[5]采用质量分数为36.7%的三氨基三硝基苯（TATB）作为钝感壳层材料可将CL‑20撞击爆炸概率降至36%。
1,1′‑二羟基‑5,5′‑联四唑二羟胺盐（TKX‑50，HATO）是一种新型离子盐类含能材料[6]，298 K下密度为1.88 g·cm-3，理论爆速可达9432 m·s-1[7]，特性落高为100 cm[8]。因此，以HATO作为钝感材料有望使CL‑20在降感的同时保证其优异的能量性能。为此，本研究采用HATO前体二水合1,1′‑二羟基‑5,5′‑联四唑（H2DHBT）与羟胺中和反应，通过HATO结晶沉积在CL‑20晶体表面，获得CL‑20/HATO复合物，研究了不同工艺条件对复合物样品形貌的影响。采用差示扫描量热法（DSC）研究了复合物的热稳定性，按照GJB772A-1997方法测试了复合物的撞击感度和摩擦感度，计算了复合物的理论爆速。
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2 实验部分
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2.1 试剂与仪器
原料ε‑CL‑20，工业级，辽宁庆阳特种化工有限责任公司，用溶剂‑反溶剂法对其进行重结晶后备用；二水合1,1′‑二羟基‑5,5′‑联四唑（H2DHBT），参照文献[9]方法制备，纯度98%；羟胺水溶液，质量分数50%，安耐吉化学；水为二次蒸馏。
Quanta 600 FEG型扫描电子显微镜，美国FEI公司；NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪，美国NICOLET公司；AV500型（500 MHz）超导核磁共振波谱仪，德国BRUKER公司；D/MAX‑2400型XRD分析仪，日本理学公司；LC‑901 s差式扫描量热仪，美国TA公司；WL‑1型火炸药撞击感度仪和WM‑1型火炸药摩擦感度仪。
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2.2 CL‑20/HATO复合物制备
CL‑20/HATO复合物按照图1进行制备。将5 g重结晶后的ε‑CL‑20加入至300 mL蒸馏水中，开启搅拌至形成均匀的悬浮液。加热至90 ℃后，加入3.9 g的H2DHBT，恒温搅拌至H2DHBT充分溶解后，滴加3.15 g质量分数为50%的羟胺水溶液，持续搅拌10 min后，冰浴冷却至0 ℃。过滤、洗涤、干燥后即可获得白色固体。
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3 结果与讨论
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3.1 工艺条件对CL‑20/HATO复合物制备的影响
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3.1.1 反应温度对形貌的影响
温度分别为25，60,90 ℃（90 ℃已经接近反应体系液体的沸点，为保证实验安全可控，没有再增高温度）下，复合物样品形貌结果如图2所示。由图2可见，25 ℃下，HATO在CL‑20晶体表面沉积得较少，而当温度升至90 ℃，可获得表面沉积均匀完整的复合物样品。这是因为，当温度增加时，CL‑20晶体颗粒表面与溶液体系接触角变小，浸润性变好，反应析出的HATO晶体易于在CL‑20表面生长，故温度增加条件下，可获得形貌较好的复合物样品。因此选择反应温度为90 ℃。
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3.1.2 羟胺水溶液的滴加速度对形貌的影响
90 ℃下，分别将羟胺水溶液以60，30 mL·min-1和10 mL·min‑1的速率滴加入反应体系中，研究羟胺水溶液不同滴加速率对CL‑20/HATO复合物样品形貌的影响，结果见图3。由图3可见，将羟胺水溶液以60 mL·min-1（恒压漏斗最大流量）快速加入反应体系中时，所得到的CL‑20/HATO复合物表面HATO晶体能均匀完整地沉积在CL‑20表面上；当滴加速率为30 mL·min-1时，HATO晶体生长为块状，沉积在CL‑20表面，当滴加速率滴加至10 mL·min-1时，HATO晶体生长为片状，沉积在CL‑20表面。当滴加速率较慢时，反应液浓度较小，HATO晶体倾向于均匀形核‑长大，因此附着在CL‑20表面的HATO粒径较大，难以完全沉积于CL‑20表面。滴加速率较快时，反应液浓度较大，HATO晶体析出的过程易于出现非均匀快速形核‑长大过程，因此沉积在CL‑20表面的HATO粒径较小，均匀完整。因此选择60 mL·min-1为羟胺水溶液的滴加速率。
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3.1.3 反应时间对样品形貌的影响
90 ℃，为羟胺水溶液的滴加速率60 mL·min-1下，复合时间对CL‑20/HATO复合物样品形貌影响结果见图4。由图4可以看出，10 min时，片状HATO晶体附着在CL‑20表面上生长，可以基本覆盖CL‑20晶体，单独长大的HATO晶粒较少。当时间延长至30 min和60 min后，单独成核长大的HATO晶体颗粒呈长条状，与CL‑20颗粒混杂，不能很好地沉积在CL‑20的表面上。这一现象产生的原因在于，反应温度较高的情况下，反应时间越长，HATO晶体颗粒长大呈片状，这与HATO在极性较大的溶剂中结晶的习性有关，极性较大的溶剂中，HATO部分晶面生长受到了抑制[10,11,12]，随着时间的增长呈现片状，因此最佳反应时间为10 min。
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3.2 CL‑20/HATO复合物的结构表征
在反应温度90 ℃，反应时间10 min，羟胺水溶液的滴加速率为60 mL·min-1的最佳工艺条件下，制备CL‑20/HATO复合物，并对其结构进行表征。
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3.2.1 核磁表征
利用核磁共振对CL‑20/HATO复合物的结构进行了分析，结果如图5所示。由图5可知，化学位移为8.09，8.00的两个峰为CL‑20分子中两种不同化学环境的H原子峰。化学位移为10.18的峰为HATO离子盐中羟胺正离子内H原子峰。1H NMR结果表明，CL‑20/HATO复合物样品为CL‑20与HATO的物理复合物，不存在化学变化。定量C谱中，化学位移为74.29，71.73的峰为CL‑20所含C原子的特征峰；化学位移为135.57的峰为HATO所含C原子的特征峰。由定量碳谱结果计算可得，CL‑20/HATO复合物样品中CL‑20与HATO的质量比为55∶45。
a. 60 mL·min-1b. 30 mL·min-1
图4 不同反应时间制备所得CL‑20/HATO复合物SEM图
Fig.4 SEM images of CL‑20/HATO composites prepared by different reaction time
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3.2.2 红外表征
CL‑20/HATO复合物样品及原料CL‑20，HATO的FT‑IR谱图如图6所示，图6中3084,1602,1578, 1566,1328,1265,1094,1045,814 cm-1为CL‑20的吸收峰;3221,2914,2685,2502,1427,1416,1175,1020,998 cm-1为HATO的吸收峰。CL‑20/HTAO复合物吸收峰为CL‑20和HATO两者的简单叠加，并未出现新的吸收峰，表明在制备CL‑20/HATO复合物的过程中，两者没有发生化学反应。
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3.2.3 XRD表征
CL‑20/HATO复合物样品及原料的XRD测试结果如图7。由图7可知，CL‑20/HATO复合物在9.87°，10.73°，12.57°，12.76°以及15.09°，17.72°和17.93°均有衍射峰，基本为原料ε‑CL‑20和HATO衍射峰的简单叠加而成，但是衍射峰相对强度存在变化。CL‑20晶体在溶液体系中容易发生转晶，极大地影响其高密度的特点[13,14]。对比ε‑CL‑20标准PDF卡片（编号：00‑050‑2045）,表明CL‑20在制备过程中未发生转晶,仍保持ε型，HATO在反应‑析出的过程中并没有影响CL‑20的晶型。沉积过程为一个物理过程，没有发生化学变化，有效地保证了ε‑CL‑20高密度的性能特点。部分峰相对强度出现的变化可能是由于HATO晶体附着在CL‑20晶体颗粒表面削弱了衍射峰强度所致。
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3.3 热性能分析
高纯动态气氛，N2流量50 mL·min-1；压力0.1 MPa，升温速率10 ℃·min-1；试样量1.0~2.0 mg，试样皿为铝坩埚，复合物样品和原料的DSC曲线见图8。
由图8可知，在升温过程中，原料及复合物均没有吸热峰，因而不存在熔化过程，为固相分解。CL‑20/HATO复合物样品的两个热分解峰分别位于238.4 ℃和250.7 ℃，根据文献确认前者为HATO的热分解峰[15]，后者为CL‑20的热分解峰[16]。同时，由于HATO的影响，CL‑20/HATO复合物样品的分解峰温度较ε‑CL‑20升高约5 ℃。
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3.4 安全性能分析
依照GJB772A-1997方法601.2对CL‑20/HATO复合物样品进行撞击感度测试，落锤质量为5 kg，药量为（50±1） mg。依照GJB772A-97方法602.1对CL‑20/HATO复合物样品进行摩擦感度测试，表压3.92 MPa，摆角90°，药量为（20±1）mg。结果见表1。
表1 重结晶CL‑20和CL‑20/HATO复合物机械感度
Table 1 Mechanical sensitivity of re‑crystalized CL‑20 and CL‑20/HATO composite
sample impact sensitivity friction sensitivity H50 / cm percentage of explosion / % explosion
probability / %
re‑crystallized CL‑20 10.7 92 96 CL‑20/HATO 44.7 52 76 
由表1可知，CL‑20/HATO复合物样品的撞击感度和摩擦感度均较重结晶CL‑20样品有所降低。复合物样品的特性落高（H50）由10.7 cm增加至44.7 cm，撞击感度爆炸概率由92%降至52%，摩擦感度的爆炸概率由96%降低至76%。根据“热点理论”[17]，HATO作为不敏感含能材料，均匀附着在CL‑20表面上后，一方面可以有效减小CL‑20表面所承载的冲击载荷和CL‑20晶体间的相互作用；另一方面可以减少CL‑20晶体棱角和缺陷所带来的“热点”的形成，因而有效降低撞击和摩擦过程中爆炸产生的概率。因此，复合物的撞击感度和摩擦感度均有所降低。但是，CL‑20/HATO复合物受到摩擦作用的过程中，仍会存在CL‑20晶体与HATO晶体之间的摩擦作用，形成起爆“热点”，因此摩擦感度降幅较小。
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3.5 爆轰性能
利用混合炸药爆速计算的Urizar公式[18]计算CL‑20/HATO复合物样品的理论爆速：
式中，νD为混合炸药的理论爆速，νDi为组分i的特征速度，ωVi为组分i的体积分数。
根据上述公式计算可得CL‑20/HATO复合物的理论爆速为9516 m·s-1，而文献[7]报道的νCL‑20为9591 m·s-1，νHATO为9432 m·s-1。这表明CL‑20/HATO复合物样品爆炸性能良好。
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4 结 论
（1）利用HATO前体与羟胺的中和反应，通过HATO的结晶过程使其沉积在CL‑20晶体表面，获得CL‑20/HATO复合物。CL‑20/HATO复合物样品制备的最优工艺条件为：反应温度90 ℃，反应时间10 min，羟胺水溶液滴加速率为60 mL·min-1，通过该工艺制备的复合物表面附着完整均匀。
（2）通过核磁、红外和XRD进行了表征，结果表明，两者为物理复合未发生化学反应；制备的CL‑20/HATO复合物样品中，CL‑20仍为ε‑CL‑20，未发生转晶；通过定量碳谱计算可得复合物组分含量比为m（CL‑20）∶m（HATO）=55∶45。
（3）DSC结果表明，该复合物在0~400 ℃没有熔化过程，存在两个放热分解峰，分解峰温分别为238.4 ℃和250.7 ℃。CL‑20/HATO复合物样品摩擦感度为76%，撞击感度为52%，特性落高为44.7 cm，理论爆速可达9516 m·s-1。
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参考文献
-
1
欧育湘.炸药学[M]. 北京: 北京理工大学出版社, 2014: 290-291.
OU Yu‑xiang. Explosives[M]. Beijing:Beijing Institute of Technology Press, 2004: 290-291.
-
2
ZHU Yan‑fang, LU Yue‑wen, GAO Bing, et al. Ultrasonic‑assisted emulsion synthesis of well‑distributed sphericalcomposite CL‑20@ PNA with enhanced high sensitivity[J]. Materials Letters. 2017, 205: 94-97.
-
3
Yang Z J, DengL, Wu P, et al. Fabrication of RDX, HMX and CL‑20 based microcapsules via in situ polymerization of melamine for maldehyderesins with reduced sensitivity[J]. Chemical Engineering Journal. 2015, 268: 60-66.
-
4
王小军, 尚凤琴, 王霞, 等.1‑甲基‑4,5‑二硝基咪唑包覆钝感CL‑20研究[J]. 四川兵工学报, 2013, 34(5): 120-122.
WANG Xiao‑jun, SHANG Feng‑qin, WANG Xia, et al. Study on insensitivity CL‑20 coated with 4,5‑MDNI[J]. Journal of Sichuan Ordnance, 2013, 34(5): 120-122.
-
5
董璐阳, 盛涤伦, 陈利魁, 等.TATB原位包覆CL‑20的研究[J]. 火工品, 2006(1): 41‑45.
DONG Lu‑yang, SHENG Di‑lun, CHEN Li‑kui, et al. In‑stiu coating of TATB on CL‑20[J]. Initiators & Pyrptechnics. 2006(1): 41-45.
-
6
Fischer N, Fischer D, Klapötke T M, et al. Pushing the limits of energetic materials‑the synthesis and characterization of dihydroxylammonium 5,5′‑bistetrazole‑1,1′‑diolate[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(38) : 20418-20422.
-
7
张为鹏, 毕福强, 王永顺, 等.1，1′‑二羟基‑5，5′‑联四唑二羟胺盐理论爆速的计算[J]. 火炸药学报, 2015, 38(6) : 67-71.
ZHANG Wei‑peng, BI Fu‑qiang, WANG Yong‑shun, et al.Calculation of theory detonation velocity of dihydroxylammonium‑5,5′‑bistetrazole‑1,1′‑diolate[J]. Chinese Journal of Explosive & Propellants, 2015, 38(6): 67-71.
-
8
毕福强, 肖川, 许诚, 等.1, 1′‑二羟基‑5, 5′‑联四唑二羟胺盐的合成与性能[J]. 含能材料, 2014, 22(2): 272-273.
BI Fu‑qiang, XIAO Chuan, XU Cheng, et al. Synthesis and properties of dihydroxylammonium 5,5′‑bistetrazole‑1,1′‑diolate[J]. Chinese Journal of Energetic Materials（Hanneng Cailiao）, 2014, 22(2): 272-273.
-
9
毕福强, 樊学忠, 许诚, 等.1, 1′‑二羟基‑5, 5′‑联四唑的合成及理论研究[J]. 火炸药学报, 2013, 36(4): 22-25.
BI Fu‑qiang, FAN Xue‑zhong, XU Cheng, et al. Synthesis and theoretical study of 1,1′‑diolate‑5,5′‑bistetrazole[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2013, 36(4): 22-25.
-
10
Xiong S L, Chen S S, Jin S H, et al. Additives effects on crystal morphology of dihydroxylammonium 5,5′‑bistetrazole‑1,1′‑ diolate by molecular dynamics simulations[J]. Journal of Energetic Materials, 2016, 34(4) : 384-394.
-
11
任晓婷, 张国涛, 何金选, 等.1,1′‑二羟基‑5, 5′‑联四唑二羟胺盐的晶形计算及控制[J]. 火炸药学报, 2016, 39(2): 68-71.
REN Xiao‑ting, ZHANG Guo‑tao, HE Jin‑xuan, et al. Calculation and control of crystal morphology of dihydroxylammonium ‑5,5′‑bistetrazole‑1,1′‑diolate[J]. Chinese Journal of Explosive & Propellants, 2016,39(2): 68-71.
-
12
Xiong S L, Chen S S, Jin S H, et al. Molecular dynamics simulations ondihydroxylammonium 5,5′‑bistetrazole‑1,1′‑diolate/hexanitrohexaazaisowurtzitanecocrystal[J].Royal Society of Chemistry Advances, 2016, 6, 4221-4226.
-
13
徐金江. CL‑20重结晶过程中晶型转变研究[D].中国工程物理研究院: 2012.
XU Jin‑jiang. Research on crystal transformation of CL‑20 re‑crystalation[D]. China Academy Of Engineering Physics: 2012.
-
14
欧育湘, 贾会平.六硝基六氮杂异伍兹烷转晶工艺最新研究进展[J]. 含能材料, 2005, 13(2): 124-127.
OU Yu‑xiang, LIU Jin‑quan, MENG Zheng, et al. Recent development on transition techonology of hexanitrohexaazaisowurtzitane[J]. Chinese Journal of Energetic Materials（Hanneng Cailiao），2005, 13(2): 124-127.
-
15
赵廷兴, 田均均, 李磊, 等.5, 5′‑联四唑‑1, 1′‑二氧二羟铵盐（TKX‑50）50克量级制备放大工艺[J]. 含能材料, 2014, 22 (6): 744-747.
ZHAO Ting‑xing, TIAN Jun‑jun, LI Lei, et al. Up‑sizing 50 grams‑scale synthesis technology dihydroxylammonium‑5,5′‑bistetrazole‑1,1′‑diolate (TKX‑50)[J]. Chinese Journal of Energetic Materials（Hanneng Cailiao），2014, 22(6): 744-747.
-
16
Turcotte R, Vachon M, Queenis S, et al.Thermal study of HNIW(CL‑20)[J]. Thermochimica Acta, 2005, 433(1): 105-115.
-
17
吕春绪.工业炸药理论[M]. 北京: 兵器工业出版社, 2003: 108-112.
LÜ Chun‑xu.The theory of industrial explosive[M]. Beijing: The publishing house of ordnance industry, 2003: 108‑112.
-
18
孙叶斌, 惠君明, 曹欣茂, 等.军用混合炸药[M]. 北京: 兵器工业出版社, 1995: 82.
SUN Ye‑bin, HUI Jun‑ming, CAO Xin‑mao, et al.Military composite explosives[M]. Beijing: The Publishing House of Ordance Industry, 1995: 82.
-
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摘要
以二水合1,1′‑二羟基‑5,5′‑联四唑（H2DHBT）和羟胺水溶液为原料，通过中和反应，采用原位结晶法在六硝基六氮杂异伍兹烷（CL‑20）水悬浮液中制备了一种CL‑20与1,1′‑二羟基‑5,5′‑联四唑二羟胺盐（TKX‑50，HATO）的复合物样品。采用扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外图谱（FT‑IR）、核磁共振（NMR）以及X射线衍射（XRD）表征了复合物的形貌和结构，研究了不同工艺条件对复合物样品形貌的影响；利用差示扫描量热技术（DSC）分析了其热性能，按GJB772A-1997方法测试其撞击、摩擦感度；使用Urizar公式计算了其爆速。结果表明，获得附着完整均匀的CL‑20/HATO复合物样品工艺条件为：反应温度90 ℃，反应时间10 min，羟胺水溶液的滴加速率为60 mL·min-1，制得的CL‑20/HATO复合物样品中CL‑20晶型未发生变化，由定量碳谱所得复合物质量比为m(CL‑20)∶m(HATO)=55∶45；复合物存在两个放热分解峰，其峰温分别为238.3 ℃和250.7 ℃，特性落高为44.7 cm，撞击爆炸概率为52%，摩擦爆炸概率为76%；复合物样品的理论爆速为9516 m·s-1。
Abstract
A composite sample of CL‑20 and dihydroxylammonium 5,5′‑bistetrazole‑1,1′‑diolate (TKX‑50, HATO) was prepared by in‑situ crystallization method in aqueous suspension of CL‑20 using 1,1′‑dihydroxy‑5,5′‑bitetrazole (H2DHBT) and hydroxylamine aqueous solution as raw material through neutralization reaction. The morphology and structure of the composite were characterized by scanning electron microscope (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT‑IR), nuclear magnetic resonance (NMR) and X‑ray diffraction (XRD). The effect of different processing conditions on the morphology of the composite was studied. Thermal property was analyzed using DSC. Its impact and friction sensitivity were measured with GJB772A-1997 method. Its detonation velocity was calculated using Urizar′s formula. Results show that the technological conditions for obtaining CL‑20/HATO composite sample with uniform adhesion are: reaction temperature 90 ℃, reaction time 10 min and dropping rate 60 mL·min-1 of NH2OH aqueous solution. The crystal form of CL‑20 in prepared CL‑20/HATO composite sample does not change. The mass ratio of CL‑20 and HATO in CL‑20/HATO composite obtained by quantitative carbon spectroscopy is m(CL‑20)∶m(HATO)=55∶45. The temperature of thermal decomposition of the complete is 238.3 ℃ and 250.7 ℃. Its characteristic drop height is 44.7 cm, the probability of impact explosion is 52% and the probability of friction explosion is 76%. Theoretical detonation velocity of the composite sample is 9516 m·s-1.
