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1 引言
五元氮氧杂环化合物一直是含能材料研究中的一个热点。近年来，氮杂环，特别是多氮杂环化合物备受含能材料研究者的关注，其中一些三唑、四唑类化合物如3‑硝基‑1,2,4‑三唑‑5‑酮(NTO
)[1,2,3,4] 、1,1′‑二羟基‑5,5′‑联四唑二羟胺盐(HATO)[5,6,7,8,9] 等表现出了比较优异的性能。而噁唑、异噁唑化合物作为五元氮氧杂环中一类具有代表性的化合物在农药方面研究[10,11,12,13,14,15] 较多，在含能化合物中却鲜有报道。最近研究[16,17] 表明，异噁唑类含能化合物由于其特殊结构，使其相关含能化合物可能具有一些较优异的性质，因此这类化合物在含能材料的某些特殊领域可能具有较大的研究和应用价值。2013年，Phillip L等[18] 报道了一种以二氯乙二肟为反应原料一步合成二异噁唑类化合物的方法，使得这类化合物的合成和研究变的更加容易。2016年美国WingardLA[17] 报道了一种二异噁唑四硝酸酯化合物，其熔点和感度较低，在熔铸炸药和含能增塑剂方面具有一定应用前景，他在同年还报道了[16] 含能化合物3,3′‑二异噁唑‑5,5′‑二亚甲基硝酸酯，并对其相关性能进行了研究。Wingard LA[17] 在2017年又报道了含能化合物3,3′‑二异噁唑‑4,4′,5,5′‑四亚甲基硝酸酯的合成及性能，这两种含硝酸酯基团的二异噁唑化合物均具有低熔点、熔化温度与热分解温度差较大等特性，表明这类化合物在熔铸炸药和含能增塑剂方面可能具有较大的研究和应用价值。为了更进一步深入研究此类化合物的相关性能和合成方法，为其应用鉴定基础，本研究在上述报道的基础上合成了含能化合物3,3′‑二异噁唑‑5,5′‑二亚甲基硝酸酯和3,3′‑二异噁唑‑4,4′,5,5′‑四亚甲基硝酸酯，并探索性地合成了新型化合物5,5′‑二叠氮甲基‑3,3′‑二异噁唑，并分析了其热性能。
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2 实验部分
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2.1 主要仪器与试剂
二氯乙二肟：分析纯，湖北荆狸化工有限公司；3‑溴丙炔、丙炔‑3‑醇、2‑丁炔‑1,4‑二醇：均为分析纯，天津福晨化学试剂有限公司；甲醇、叔丁醇、正丁醇、N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)：均为分析纯，西安化学试剂厂；NaHC
O3 、KHCO3 ：均为分析纯，西陇化工(股份)有限公司；硝酸（90%）,工业品，西安福晨化学试剂有限公司。NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪，美国THERMO NICOLET公司；AV 500型(500 MHz)超导核磁共振仪，瑞士BRUKER公司；VARIO‑EL‑3型元素分析仪，德国EXEMENTAR公司。
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2.2 合成实验
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2.2.1 合成路线
二异噁唑含能化合物的合成路线见Scheme 1。
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2.2.2 实验过程
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2.2.2.1 5,5′‑二溴甲基‑3,3′‑二异噁唑(1)的合成
将叔丁醇20 mL加入三口烧瓶，搅拌下分别加入二氯乙二肟3.14 g (0.02 mol)和3‑溴丙炔3.10 g (0.052 mol)，降温至低于10 ℃，滴加KHC
O3 8.6 g (0.086 mol)的20 mL水溶液，大约1 h加完，加完继续搅拌4 h，过滤得淡黄色产物，化合物(1)，5,5′‑二溴甲基‑3,3′‑二异噁唑5.1 g，收率79%。IR(KBr,ν/c
m‑1 ): 3131, 3034(ν, C—H), 2976, 2924, 2854(ν,—C—H), 1595(ν,C N), 1425, 1408(δas, —C—H), 1380, 1353(δs,—C—H), 1241, 1207, 1113, 1071, 1003, 943, 920, 860, 839, 716, 678, 645, 573；1 H NMR (DMSO‑d6,500 MHz)δ: 4.93(s, 4H, 2CH2 ), 7.13(s, 2H, 2( CH));13 C NMR (DMSO‑d6,125 MHz)δ: 55.08(CH2 ), 102.97(C C),154.25(C N),170.33(C—O); 元素分析（C8 H6 Br2 N2 O2 ，%）:实测值(计算值)C 29.95(29.84), H 1.89(1.88), N 8.67(8.70)。 -
2.2.2.2 5,5′‑二叠氮甲基‑3,3′‑二异噁唑(2)的合成
将化合物(1)0.64 g (0.002 mol)加入DMF 10 mL中，降温至低于5 ℃分批加入Na
N3 0.31 g (0.0048 mol)的饱和水溶液，大约1 h加完，保温搅拌36 h，将反应液倾入60 mL水中，搅拌20 min，过滤得黄色产物，化合物(2)，5,5′‑二叠氮甲基‑3,3′‑二异噁唑0.41 g，收率83%。IR(KBr, ν/c
m-1 ): 3121(ν, C—H), 2924(ν,—C—H), 2107(ν, —N3 ), 1601(ν, C N), 1432, 1422(δas,—C—H), 1371, 1342, 1325(δs,—C—H), 1289, 1183, 1006, 932, 897, 833, 751, 553；核磁光谱：1 H NMR (DMSO‑d6, 500 MHz)δ: 4.83(s,4H,2CH2 ),7.11(s,2H,2( CH));13 C NMR(DMSO‑d6,125 MHz)δ: 44.75(CH2 ), 102.60(C C), 154.24(C N), 169.66(C—O); 元素分析（C8 H6 N8 O2 , %）：实测值(计算值) C 38.92 (39.03), H 2.45 (2.46), N 45.37 (45.52)。 -
2.2.2.3 5,5′‑二羟甲基‑3,3′‑二异噁唑(3)的合成
将甲醇190 mL加入三口烧瓶，搅拌下分别加入二氯乙二肟3.14 g (0.02 mol)和丙炔‑3‑醇5.40 g (0.096 mol)，降温至低于10 ℃，滴加NaHC
O3 6.43 g (0.077 mol)的50 mL水溶液，大约6 h加完，加完继续搅拌10 h，过滤得淡黄色产物，化合物(3)，5,5′‑二羟甲基‑3,3′‑二异噁唑2.90 g，收率74%。IR(KBr,ν/c
m-1 ): 3372(ν,O—H), 3149(ν, C—H), 1596(ν, C N), 1441, 1413(δas,—C—H), 1301(δs,—C—H), 1230, 1195, 1079, 1060, 950, 909, 797, 619, 603；1 H NMR(DMSO‑d6, 500 MHz)δ: 4.67(4H,2CH2 ), 5.79(2H,2OH), 6.86(2H,2CH);13 C NMR(DMSO‑d6,125 MHz)δ: 55.15(CH2 ), 100.61(CH), 154.10(C N), 175.10(C—O); 元素分析（C8 H8 N2 O4 ，%）:实测值(计算值) C 49.15 (48.98),H 4.12 (4.11), N 14.26 (14.28)。 -
2.2.2.4 3,3′‑二异噁唑‑5,5′‑二亚甲基硝酸酯(4)的合成
将15 mL 90%的硝酸加入烧瓶，冰浴降温至0 ℃，分批加入化合物(3)2.0 g，约20 min加完，加完后保温搅拌4 h，将反应液倾入冰水中，充分搅拌约10 min后，过滤得白色固体粉末产物，化合物(4)，3,3′‑二异噁唑‑5,5′‑二亚甲基硝酸酯2.63 g，收率90%。
IR(KBr, ν/c
m-1 ): 3144(ν, C—H), 1661(ν, C N), 1645(δs,—NO2 ),1605(ν,C C), 1423(δas,—C—H),1360(δs,—C—H), 1292, 1280, 1260(δas,—NO2 ),1210, 1075, 1023, 989, 960, 928, 913, 854, 826, 755, 652；1 H NMR (DMSO‑d6, 500 MHz)δ: 5.92(4H, 2CH2 ), 7.30(2H, 2CH);13 C NMR (DMSO‑d6,125 MHz)δ: 64.68(2CH2 ),104.87(2CH),154.23(2C N),166.57(2C—O);元素分析 （C8 H6 N4 O8 , %）：实测值(计算值) C 27.61 (27.53), H 1.85 (1.85), N 19.22 (19.27)。 -
2.2.2.5 4,4′,5,5′‑四羟甲基‑3,3′‑二异噁唑(5)的合成
将2‑丁炔‑1,4‑二醇8.23 g (0.096 mol)加入120 mL正丁醇中，搅拌溶解，加入NaHC
O3 4.02 g (0.048 mol)，加热升温至回流，滴加二氯乙二肟/正丁醇（3.14 g(0.02 mol)/240 mL）溶液，约4 h加完，搅拌20 min，减压蒸馏除去约330 mL溶剂，降温至室温，搅拌下加入400 mL水，继续搅拌30 min，过滤干燥得淡黄色固体粉末产物，化合物(5)，4,4′,5,5′‑四羟甲基‑3,3′‑二异噁唑8.57 g，收率 70%。IR(KBr,ν/c
m-1 ): 3404, 3252(ν,O—H), 2980, 2948, 2925, 2870(ν,—C—H), 1624(ν,C N), 1458, 1420(δas, —C—H), 1387, 1372, 1358(δs,—C—H), 1262, 1240, 1188, 1130, 1048, 1014, 985, 964, 909, 767, 584；1 H NMR (DMSO‑d6, 500 MHz)δ:4.60(4H, 2CH2 ), 4.72(4H, 2CH2 ),5.01(2H, 2OH), 5.62(2H, 2OH);13 C NMR (DMSO‑d6, 125MHz)δ: 52.53 (CH2 ), 53.77(CH2 ), 116.12(C(—C) C), 153.44(C(—C) N), 170.71(C( C)—O); 元素分析（C10 H12 N2 O6 , %）： 实测值(计算值) C 47.03(46.88), H 4.73(4.72), N 10.89(10.93)。 -
2.2.2.6 3,3′‑二异噁唑‑4,4′,5,5′‑四亚甲基硝酸酯(6)的合成
将10 mL 90%的硝酸加入烧瓶，冰浴降温，至0 ℃，分批加入化合物(5)1.0 g，约1 h加完，加完后保温搅拌4 h，将反应液倾入冰水中，充分搅拌约10 min后，过滤得白色固体粉末产物，化合物(6)，3,3′‑二异噁唑‑4,4′,5,5′‑四亚甲基硝酸酯1.57 g，收率92%。
IR(KBr,ν/c
m-1 ): 2972, 2903(ν,—C—H), 1673(ν,—NO2 ), 1461(δas,—C—H), 1290, 1279(δas,—NO2 ), 1200, 1159, 1003, 980, 915, 869, 812, 791, 750, 693, 644, 588；1 H NMR (DMSO‑d6, 500 MHz)δ: 5.84(4H, 2CH2 ), 6.05(4H, 2CH2 );13 C NMR(DMSO‑d6,125 MHz)δ: 63.31(CH2 ), 63.54(CH2 ), 111.42(C(—C) C), 153.37(C(—C) N), 166.4(C( C)—O); 元素分析（C10 H8 N6 O14 , %）： 实测值(计算值) C 27.61(27.53), H 1.85 (1.85), N 19.22 (19.27)。 -
3 结果与讨论
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3.1 二异噁唑成环反应机理
文献报
道[19,20,21,22] ，在弱碱条件下，氯肟化合物脱去一份子HCl生成氧代氰化合物，本反应中的化合物二氯乙二肟在弱碱作用下，肟基—OH上的质子离去，生成氧负离子，然后氧负离子上的电子向O—N键转移，形成N→O，相应N上的孤对电子向N C键上转移的同时，C—Cl键上的电子向Cl转移，形成Cl- 离去，进而形成一个—C
N→O亚稳态配位体系，该亚稳态配位体系互变为1,3‑偶极子形式—C+ N—O- 。然后，在炔类化合物存在的情况下，
O- 上的电子进攻炔健的一个C原子，形成O—C健，炔健上电子向该炔健的第二个C原子转移，CC健变成C C健，使第二个C原子带有一对负电荷；该C- 原子带着负电荷进攻原肟基的C+ 原子，形成C—C健，最终，组成一个异噁唑五元环结构。二氯乙二肟的两个氯肟基分别与两个炔类化合物同时发生上述1,3‑偶极环加成反应，从而形成C—C健相连的二异噁唑化合物结构。具体见Scheme 2。
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3.2 成环反应条件讨论
虽然同是[3+2]环化成环反应，三种二异噁唑的反应条件却各不相同，为此对这三个成环反应的反应条件进行对比，二氯乙二肟的投料量均为0.02 mol，反应条件见表1。从表1可以看到：
（1） 以端位炔化合物3‑溴丙炔、丙炔‑3‑醇作为原料的反应温度均低于10 ℃，而非端位炔化合物2‑丁炔‑1,4‑二醇需要加热至118 ℃才能反应，反映了端位炔化合物反应活性远远高于非端位炔化合物。
（2） 受原料极性的影响，极性较小的3‑溴丙炔和2‑丁炔‑1,4‑二醇分别使用极性较小的叔丁醇和正丁醇，而极性较大的丙炔‑3‑醇使用极性较大的甲醇，以便增加各原料的溶解性，促进反应进行。
（3） 丙炔‑3‑醇使用的溶剂量远远大于3‑溴丙炔，而2‑丁炔‑1,4‑二醇溶剂量远大于丙炔‑3‑醇，这是因为二醇类化合物很容易发生分子间聚合，所以加大溶剂量增加分子间距离，减少分子间聚合发生，特别是二羟基化合物2‑丁炔‑1,4‑二醇溶剂量需要更加加大分子间距离阻止分子间聚合。
（4） 在同样反应温度下丙炔‑3‑醇使用NaHC
O3 为催化剂，而3‑溴丙炔使用碱性更强的KHCO3 ，并且丙炔‑3‑醇使用的溶剂量远远大于3‑溴丙炔，说明丙炔‑3‑醇的反应活性大于3‑溴丙炔。综上所述，这三个反应试剂的反应活性顺序为：丙炔‑3‑醇>3‑溴丙炔>2‑丁炔‑1,4‑二醇。
表1 三个二异噁唑环中间体化合物成环反应条件
Table 1 Cyclization reaction conditions of three bisisoxazole intermediate compounds
compound reactant reaction temperature / ℃ solvent solvent volume / mL catalyzer (1） 3‑bromo‑1‑propyne <10 t‑butanol 20 KHC O3 （3） 2‑propyn‑1‑ol <10 methanol 190 NaHC O3 （5） 2‑butyne‑1,4‑diol 118(reflux) n‑butanol 360 NaHC O3 -
3.3 二异噁唑含能化合物的热分析
采用DSC和TG法对化合物(2)、化合物(4)和化合物(6)的热分解分解性能进行研究，初始加热温度为25 ℃，加热速率10 ℃·mi
n‑1 ，见图1和图2。结合图1和图2可以看出：（1） 该类化合物均有一个明显的吸热峰存在，化合物(2)、化合物(4)和化合物(6)的吸热峰分别为77.46 ℃，95.18 ℃和124.36 ℃，吸热峰温度均较低，表示这类化合物均有一个较低的熔点。
（2） 该类化合物均有非常特征性的分解放热双峰，化合物(2)、化合物(4)和化合物(6)的分解放热双峰分别在：238.96 ℃和346.47 ℃，206.66 ℃和320.88 ℃，218.54 ℃和296.26 ℃，说明该类化合物分解是分两步完成：第一步含能基团，—
N3 基和—ONO2 基首先分解放出大量的热；紧接着二异噁唑环开环后的其他键和原子进行分解氧化反应，放热量小。（3） 类化合物熔点温度与热分解温度相差较大，化合物(2)、化合物(4)和化合物(6)的熔点与初始分解温度差分别为101.75, 70.16 ℃和44.33 ℃。表明这类含能化合物在一些特殊领域如熔铸炸药或含能增塑剂方面具有较大的研究前景。
（4） TG曲线化合物(4)与化合物(6)几乎重合，与化合物(2)相差较大，表明此类化合物的热分解特性主要由二异噁唑类化合物上的含能基团的种类决定，与含能基团的数量关系较小。
（5） 化合物(2)的熔点低于化合物(4)和化合物(6)，但是热分解温度大于化合物(4)和化合物(6)，说明叠氮类化合物的熔点低于硝酸酯类化合物，而叠氮亚甲基化合物热分解温度高于硝酸酯亚甲基类化合物。
综上所述，二异噁唑类含能化合物具有一些其共有的特性，这些特性使得其在熔铸炸药或含能增塑剂研究价值和应用价值。但同时这些化合物的特性规律可以为这类化合物的研究和应用的筛选提供相关参考。
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4 结 论
（1） 以二氯乙二肟为原料，与炔通过[3+2]成环、重氮化取代、硝酸酯化等反应，合成得到了三种二异噁唑类含能化合物化合物:5,5′‑二叠氮甲基‑3,3′‑二异噁唑(2)、3,3′‑二异噁唑‑5,5′‑二亚甲基硝酸酯(4)和3,3′‑二异噁唑‑4,4′,5,5′‑四亚甲基硝酸酯(6)，用红外、核磁、元素分析等对其进行了鉴定。
（2） DSC和TG热分析表明：化合物(2)、化合物(4)和化合物(6)熔点均较低，分别为77.46, 95.18 ℃和124.36 ℃，热分解起始温度分别为179.21, 165.34 ℃和168.69 ℃。
（3） 热分解特性表明，这些化合物熔点温度和热分解温度的温差均较大，在熔铸炸药或含能增塑剂等特殊方面具有较大的研究和应用价值；从这些化合物的合成及特性规律，可为此类化合物的研究和应用的提供参考。
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Phillip L P, Timothy U C, Christian G, et al. A click chemistry approach to 5,5′‑disubstituted‑3,3′‑bisisoxazoles from dichloroglyoxime and alkynes: luminescent organometalic iridium and rhenium bisisoxazole complexes[J]. The Journal of Organic Chemistry,2013,78(14):7298-7304.
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Jiang Longqiang, Gao Tao, Li Zhi, et al. Highly regioselectivedipolar cycloadditions of nitrile oxides with α,β‑acetylenicaldehydes[J]. Tetrahedron Letters,2016,57(6):712-714.
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Kesornpun C, Aree T, Mahidol C, et al. Water‑assisted nitrile oxide cycloadditions: synthesis of isoxazoles and stereoselectivesyntheses of isoxazolines and 1,2,4‑oxadiazoles[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2016, 47(30):3997-4001.
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Minuti L F, Memeo M G., Crespi S, et al. Fluorescent probes from stable aromatic nitrile oxides[J]. European Journal of Organic Chemistry,2016, 2016(4):821-829.
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Siadati S A. The effect of position replacement of functional groups on the stepwise character of 1,3‑dipolar reaction of a nitrile oxide and an alkene[J]. Verlag Helvetica Chimica Acta.2016, 99(4):273-280.
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摘要
为研究二异噁唑含能化合物的合成及性能,以二氯乙二肟、炔醇和炔溴为原料，经过[3+2]环化反应、硝化和叠氮化反应合成得到三种低熔点含能化合物：5,5′‑二叠氮甲基‑3,3′‑二异噁唑(2)、3,3′‑二异噁唑‑5,5′‑二亚甲基硝酸酯(4)和3,3′‑二异噁唑‑4,4′,5,5′‑四亚甲基硝酸酯(6)，总收率分别为66%，67%和64%。利用红外、核磁和元素分析对目标化合物和中间体进行了结构表征；探讨了—C经1,3‑偶极环加成反应构建二异噁唑的反应机理。利用DSC和TG研究了化合物（2）、（4）和（6）的热行为。化合物(2)、(4)和(6)的熔点分别为77.46，95.18 ℃和124.36 ℃，热分解起始温度分别为179.21,165.34 ℃和168.69 ℃。
Abstract
To research the synthesis and performances of energetic compounds of bisisoxazole, three kinds of energetic compounds with low melting point, 5,5′‑bis(azidomethyl)‑3,3′‑biisoxazole(2), [3,3′‑biisoxazole]‑5,5′‑diylbis‑(methylene)dinitrate(4) and [3,3′‑biisoxazole]‑4,4′,5,5′‑tetrayl‑tetrakis(methylene) tetranitrate(6) were synthesized via [3+2] cyclization reaction, nitration and azidation, using dichloroglyoxime, alkynol and propargyl bromide as starting materials, with a yield of 66%, 67% and 64%, respectively, and the structures of target compounds and intermediates were characterized by the means of IR, NMR and elemental analysis. The reaction mechanism of constructing bisisoxazole through two reactions of —C with 1,3‑dipolar cycloaddition was discussed. The thermal behavior of compounds （2）, （4） and （6） were studied by DSC and TG. The melting temperature of compounds （2）, （4） and （6） are 77.46, 95.18 ℃ and 124.36 ℃. The starting temperature of thermal decomposition are 179.21, 165.34 ℃ and 168.69 ℃, respectively.
