1 引 言

云爆武器由于更新换代或者存放一定年限达到其使用寿命后，其内装云爆剂都必须作报废处理。硝酸异丙酯是液固云爆剂的主要成分之一^[1,2]，具有较强反应能力，同时能够敏化某些军用炸药，一直被用于炸药和推进剂中^[3,4,5,6]。现今，国内外主要采用焚烧法来处理废弃的硝酸异丙酯，硝酸异丙酯有毒且易燃易爆，所以焚烧过程存在大量的不安全因素，同时浪费资源，并且产生的氮氧化物会造成环境的污染^[7]。

目前多为硝酸异丙酯应用性能的研究，关于硝酸异丙酯的废弃处理研究报道不多。2010年，Carbajo P G等^[8]对硝酸异丙酯进行紫外光解，但光解程度低。2011年，Aschmann S M等^[9]采用自由基降解硝酸酯，但是降解产物复杂，并会产生氮氧化物。2016年，刘岗等^[10]提出了硝酸酯废水处理系统，对硝酸酯废水进行絮凝处理，但并没有解决废酯实际存在问题，只是降低酯含量达到废水排放标准。2016年，陈永康等^[11]采用硫化钠水溶液水解硝酸异丙酯，该过程操作简单，但是碱需要投入的量是酯的30倍之多，造成资源的浪费。因此，对于废弃硝酸异丙酯，目前缺少安全高效且能够回收利用的处理工艺。

硝酸异丙酯主要是通过醇与硝酸硝化反应合成^[12]，可进行水解并重新得到异丙醇。本研究采用NaOH作为催化剂，对硝酸异丙酯进行碱催化水解，考察反应温度、反应物配比、催化剂用量、反应时间的影响，确定最优工艺，根据水解产物，初步探讨了水解历程。该过程所需要用的原料简单，水解转化率高，同时水解产物异丙醇能够回收，可资源化利用。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

Trace DSQ GC/MS联用仪，美国Thermal公司；定制高压防爆反应釜（容积：（350±1） mL，配有热电偶、压力表、防爆片、气体排出与进气口）。NaOH，分析纯，四川科龙；硝酸异丙酯，工业级，湖北楚盛威化工有限公司。

2.2 实验过程

取0.22 mol的NaOH溶于60 mL的水中配成碱溶液，将碱溶液倒入高压反应釜中，加入0.2 mol的硝酸异丙酯，封闭反应釜，开启磁力搅拌，在釜内温度达到140 ℃下反应30 min。反应结束后，降至室温，通过排出口排出釜内气体，收集气体进行GC/MS检测。对釜内反应液进行蒸馏，收集80~84 ℃馏分，对馏分进行GC/MS检测，测定硝酸异丙酯的转化率和异丙醇的产率。

硝酸异丙酯转换率计算公式如下：

异丙醇产率计算公式如下：

式中，α为硝酸异丙酯转化率，%；n₀和n₁分别为反应前后硝酸异丙酯物质的量，mol；ω为异丙醇产率，%；n₂和n₃分别为理论和实际产生异丙醇物质的量，mol。

2.3 色谱与质谱条件

GC/MS的工作条件：进口温度：220 ℃；柱温：40 ℃；升温速率：10 ℃·min^-1；离子源类型：电子轰击电离源（EI电离源），离子源温度：250 ℃；质谱检测范围5.00~500.0，色谱柱长15 m。

3 结果与讨论

3.1 水解温度的影响

取0.2 mol硝酸异丙酯，加入60 mL水，催化剂NaOH用量0.22 mol，反应30 min下，改变水解反应温度，考察温度对硝酸异丙酯转化率的影响，同时测试反应釜内压力，结果如表1所示。

表1 温度对硝酸异丙酯转化率的影响

Table 1 Effect of temperature on the conversion rate of isopropyl nitrate

temperature/℃	pressure/MPa	conversion rate /%
50	-	2.21
85	-	4.40
110	-	7.74
120	-	7.86
130	0.2	12.10
135	0.4	21.8
140	1.0	>99
150	1.2	>99

从表1可以看出，随着反应温度升高，转化率逐渐升高，当温度达到140 ℃时，达到最佳效果，之后转化率趋于不变。在反应温度较低时（＜120 ℃），没有出现压力变化，同时水解效果较差且变化不明显，当温度达到140 ℃时，可见釜内压力急剧升高，同时水解转化率显著提高。其原因可能是反应物气化，进行的是气相水解反应，一方面解决硝酸异丙酯与水难以互溶问题，降低了溶剂化效应，另一方面高温高压下可增大水解反应速率常数，加快了水解反应的进行。结果表明最佳水解反应温度为140 ℃。

3. 2 水用量的影响

取20 mL（0.2 mol）硝酸异丙酯，催化剂NaOH用量0.22 mol，反应30 min，反应温度140 ℃下，改变水加入的体积，考察硝酸异丙酯与水的体积比对硝酸异丙酯转化率的影响，结果如图1所示。

图1 V(硝酸异丙酯)∶V(水)对硝酸异丙酯转化率的影响

Fig. 1 Effect of V(isopropyl nitrate)∶V(water) on the conversion rate of isopropyl nitrate

由图1可知，随着水加入的比例增大，水解转化率逐渐升高，当硝酸异丙酯与水的体积比达到1∶3时水解效果最佳，之后趋于稳定，当比例达到1∶6时，水解效果开始降低。其原因可能是水作为反应物，水用量过少会降低转化率，水用量过多时，可供气相反应的空间不足，不利于水解反应的进行。故硝酸异丙酯与水的体积比1∶3为最佳比例。

3. 3 碱用量的影响

取0.2 mol硝酸异丙酯，加入60 mL水，反应30 min，反应温度为140 ℃下，改变催化剂NaOH的加入量，考察硝酸异丙酯与NaOH的摩尔比对硝酸异丙酯转化率的影响，同时测试反应完液体的pH，结果如表2所示。

表2 NaOH用量对硝酸异丙酯转化率的影响

Table 2 Influence of NaOH dosage on the conversion rate of isopropyl nitrate

n(C3H7NO3)∶n(NaOH)	conversion rate/%	pH
1∶0 1∶0.7	17 72.5	＜7 ＜7
1∶0.8	92.1	＜7
1∶0.9	96.2	＜7
1∶1	98.4	＜7
1∶1.1	>99	＞7
1∶1.2	>99	＞7

由表2可知，随着催化剂NaOH用量增加，硝酸异丙酯水解转化率逐渐升高，当硝酸异丙酯与NaOH摩尔比1∶1.1时，水解效果最佳，继续增加催化剂用量没有明显变化。反应过程加入过量的碱有利于硝酸异丙酯的水解，当加入的碱较少时，反应完的液体显酸性，存在水解平衡，不利于水解的完全。因此，硝酸异丙酯与NaOH摩尔比1∶1.1为最佳比例。

3. 4 反应时间的影响

取0.2 mol的硝酸异丙酯，加入60 mL水，催化剂NaOH用量0.22 mol，反应温度为140 ℃下，改变水解反应的时间，考察反应时间对硝酸异丙酯转化率的影响，结果如图2所示。

图2 反应时间对硝酸异丙酯转化率的影响

Fig. 2 Effect of reaction time on the conversion rate of isopropyl nitrate

由图2可知，随着水解反应时间的延长，硝酸异丙酯水解转化率逐渐升高，当反应时间达到30 min时，水解效果最佳，继续延长反应时间，水解效果没有明显变化。因此，最佳反应时间为30 min。

3. 5 正交试验

根据以上单因素影响条件的考察，以反应温度（A）、反应物体积比（B）、碱用量摩尔比（C）以及反应时间（D）4种因素设计三个水平，做L₉（3⁴）正交实验，因素水平见表3，结果如表4所示。从表4可以看出，反应时间影响最大，反应温度影响最小，最佳反应条件为A₁B₁C₂D₂，即反应温度140 ℃，硝酸异丙酯与水的体积比为1∶3，硝酸异丙酯与NaOH的摩尔比为1∶1.1，反应时间为30 min。最佳反应条件下3次平行实验验证结果如表5所示，硝酸异丙酯平均转化率大于99%。

表3 实验因素及水平

Table 3 Experimental factors and level of factors

level	A	B	C	D
	T/℃	V(C3H7NO3)∶V(H2O)	n(C3H7NO3)∶n(NaOH)	t/min
1	140	1∶3	1∶1	20
2	145	1∶4	1∶1.1	30
3	150	1∶5	1∶1.2	40

表4 正交实验表L₉（3⁴）

Table 4 Orthogonal experiment table L₉（3⁴）

No.	A	B	C	D	conversion rate/%
R	0.2	1.4	2.2	5.1
1	140	1∶3	1∶1	20	97.4
2	140	1∶4	1∶1.1	30	99.5
3	140	1∶5	1∶1.2	40	99.3
4	145	1∶3	1∶1.1	40	99.8
5	145	1∶4	1∶1.2	20	97.7
6	145	1∶5	1∶1	30	98.6
7	150	1∶3	1∶1.2	30	99.7
8	150	1∶4	1∶1	40	98.7
9	150	1∶5	1∶1.1	20	97.6
K1	296.2	296.9	294.7	292.7
K2	296.1	295.9	296.9	297.8
K3	296	295.5	296.7	297.8

表5 验证实验结果

Table 5 Results of verification experiments

No.	1	2	3	average
conversion rate/%	99.7	99.2	99.6	99.5

3.6 水解反应机理

经气质联用检测，产物组成如表6所示，其中主要产物异丙醇的产率为70%~80%。推测反应机理见Scheme 1，硝酸异丙酯在碱催化下一部分发生β-H消除生成丙烯，一部分水解成异丙醇，异丙醇经过单分子脱水形成丙烯，也会经双分子脱水生成少量异丙醚。

硝酸异丙酯碱催化水解属于二级反应动力学，其动力学方程可表达为：

对方程进行积分，取初始浓度[OH^-]=1.1[C₃H₇NO₃]，速率常数公式可表达为：

对上式引入水解转化率α，得水解速率常数：

式中，t为反应时间，s；c和c₀为硝酸异丙酯实时浓度和初始浓度，mol·mL^-1；k为水解速率常数，mL·mol^-1·s^-1。

可得85 ℃时，k=9.28×10^-3 mL·mol^-1·s^-1，140 ℃时反应物气化，k=5 mL·mol^-1·s^-1。根据阿伦尼乌斯方程计算得活化能E_a=23.18 kJ·mol^-1。因此，可以看出高温下气相水解反应的速率大大加快。

4 结 论

（1） 对硝酸异丙酯进行NaOH催化水解，确定最佳水解工艺条件：反应温度140 ℃，V(硝酸异丙酯)∶V(水)=1∶3，n(硝酸异丙酯)∶n(NaOH)=1∶1.1，反应时间30 min。硝酸异丙酯转化率达到99%，水解较为彻底，异丙醇产率为70%~80%，能较大程度的回收利用。

（2） 硝酸异丙酯采用高温高压下气相水解，能够解决硝酸异丙酯与水难以互溶问题，85 ℃液相k=9.28×10^-3 mL·mol^-1·s^-1，而140 ℃气相水解k=5 mL·mol^-1·s^-1，高温下气相水解能极大增大速率常数，加快反应的进行。

Scheme 1 Hydrotion mechanism of isopropyl nitrate

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“弹药保障与安全性评估”军队重点实验室2018年学术年会暨

征文通知（第一轮）

“弹药保障与安全性评估”军队重点实验室学术委员会拟定于2018年11月在石家庄召开学术年会。年会主要有5个专题“弹药论证设计”、“弹药质量监控”、“弹药储供保障”、“弹药维修销毁”、“弹药安全管理”。

一、征文范围 （但不仅限于此范围）

（一）聚焦实战的弹药保障运用： 1、弹药质量监测与评估；2、弹药储存管理与供应保障；3、弹药作战运用；4、弹药检测与维修；5、弹药保障信；息化；6、弹药保障实战化训练；7、弹药空运空投技术；

（二）信息化弹药关键技术研究： 1、制导弹药设计论证；2、制导弹药建模仿真与试验技术；3、弹载数据链技术；4、弹载软件安全性评估；5、新型引信技术；6、弹药“六性”技术；7、电磁发射动能武器装备研究、性能评估与测试技术；8、弹药领域的人工智能技术应用；

（三）弹药绿色销毁：1、战斗部装药倒空技术；2、火箭发动机绿色销毁技术；3、火炸药再利用技术；4、国外弹药绿色销毁技术研究现状；5、含火炸药废水处理技术；

（四）军民融合协同创新弹药保障模式： 1、军民融合在弹药供应保障中的探索；2、军民融合在弹药绿色销毁中的探索；3、军民融合在弹药技术保障中的探索；4、军民融合保障模式对人才培养的新要求；5、军民融合保障模式对保障机构的设置要求；6、含金属粉炸药中金属粉的制备工艺探索；

（五）弹药安全工程： 1、弹药安全性设计与分析；2、弹药场所安全、作业安全；3、弹药质量问题分析；4、弹药安全新理念、新技术；5、炸药安全性设计及试验技术；6、特种弹药标准化制订；

二、论文要求

1、论文核心内容应为作者首次发表，并对其正确性和版权负责；2、学术论文内容观点明确、数据可靠、图表清晰、文字精炼；3、稿件必须按照《兵器装备工程学报》2018年写作模板（详见http://scbg.qks.cqut.edu.cn/newsinfo.aspx?id=507 ）进行排版；4、论文内容应作脱密处理，所有稿件需提交保密协议；5、征文截止日期2018年9月30日;6、投稿方式：登陆《兵器装备工程学报》投稿系统注册投稿，网址：http://scbg.qks.cqut.edu.cn/；投稿栏目选择“2018 弹药保障年会征文”。

三、征文处理

特别优秀的论文，推荐在《兵工学报》（EI）《火炸药学报》（EI）《含能材料》（EI）《材料导报》（EI），以及核心期刊《弹箭与制导学报》《探测与控制学报》《南京理工大学学报》（自科版）《火力与指挥控制》《重庆理工大学学报》（自科版）《兵器装备工程学报》等正刊，审稿通过后发表。其他优秀论文由《兵器装备工程学报》专刊公开发表。版面费按各刊编辑部的规定收取。

四、联系方式

《兵器装备工程学报》编辑部：

地 址：重庆市巴南区红光大道69号重庆理工大学期刊社

弹药保障与安全性评估军队重点实验室：

陆军工程大学石家庄校区

《兵器装备工程学报》编辑部

2018年7月2日

参考文献