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1 引 言
近年来，反应材料（RMs）以其高能量密度以及在受到冲击时高能量释放速率的优越性能，被越来越多的学者关注。铝/聚四氟乙烯（Al/PTFE）便是其中较为典型的一类含能材料，这种材料经过粉末压实，真空烧结等工艺处理后，可以形成具有一定强度、硬度和质量密度特性的块状结构，在冲击作用下会发生剧烈的化学反应并释放出大量热量。在完全配比的条件下，Al/PTFE（质量比为26.5/73.5）复合材料完全反应时单位质量热值能达到8.53 MJ·kg-1，是TNT反应热值（4.18 MJ·kg-1）的2倍，绝热反应温度甚至超过4000 K。采用这种材料制作的各种常规战斗部毁伤元，如活性破片、药型罩及战斗部壳体等，具有独特的撞击-反应两段式毁伤效果，应用价值极高。对Al/PTFE类反应材料的材料性能，国内外学者开展了大量研究，并取得了显著的成果[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12]。
氢化钛（TiH2）是一种拥有广阔应用前景的新型含能材料，氢以极高的浓度存在于金属中，具有很高的能量密度。含氢量为3.9%的TiH2，其能量完全释放时单位质量热值可达21.5 MJ·kg-1[13]，远远高于TNT和Al/PTFE（质量比为26.5/73.5）。因此，该材料是含能材料领域极具潜力的高能添加剂。目前，许多学者将TiH2引入到炸药、推进剂及烟火剂中，并进行了一系列研究。薛斌[14]等研究了RDX/ TiH2混合炸药的空中爆炸特性，发现当TiH2含量为20%时，爆炸产生的冲击波峰值压力、正压作用时间以及比冲量分别增加了6%、9%、23%；程扬帆[15]等将TiH2加入到乳化炸药中，进行了水下爆炸实验研究，结果表明混合炸药爆炸产生的总能量以及比冲量都显著增加，且炸药猛度实验表明混合炸药铅柱压缩距离比不含TiH2乳化炸药增加了37%；Sorensen[16]等研究了TiH2和KClO4混合物的相容性，结果表明混合物在贮存20年后仅有0.011%的TiH2发生分解，TiH2与强氧化剂有很好的相容性。然而，尚未发现将TiH2引入到Al/PTFE反应材料中的报道。
为此，本课题组首次将TiH2加入到Al/PTFE反应材料体系中，采用准静态压缩实验对不同TiH2含量的反应材料力学性能及反应特性进行研究，并分析了材料反应机理。
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2 实验部分
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2.1 试件制备
制备了五种不同TiH2含量的Al/ TiH2/PTFE试件，各组分质量分数如表1所示。试件所用粉末材料为：Al粉，平均粒径为6~7 μm，湖南金天铝厂；TiH2粉，4~6 μm，株洲润峰新材料有限公司；PTFE粉末，25 μm，上海三爱富有限公司。
表1 Al/ TiH2/PTFE反应材料各组分配比和理论密度
Table 1 Component ratios and theoretical density of the Al/TiH2/PTFE reactive material
type mass ratio /% ρTMD
/g·cm-3
Al TiH2 PTFE A 0 26.5 73.5 2.49 B 26.5 0 73.5 2.31 C 24.7 5 70.3 2.36 D 23.4 10 66.6 2.41 E 20.8 20 59.2 2.52 所有试件制备步骤均相同：按表1中配方将各组分称重并混合，向其中加入无水乙醇制成悬浮液，采用机械搅拌方式充分混合30 min后，将混合溶液放入60 ℃真空烘箱中干燥24 h。利用成型模具及液压机将干燥粉末压制成尺寸为
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2.2 实验过程
用CSS-44100万能材料试验机对各组试件进行准静态压缩实验，压头下压速度为6 mm·min-1，对应的应变率为0.01 s-1。测试条件：准静态压缩最大加载力为80 kN，实验环境温度为28 ℃。对每种材料配方的试件进行10次重复实验，为减少端部摩擦的影响，实验时在试件两端涂抹适量凡士林。
采用德国Bruker D8 ADVANCE 型X射线衍射仪（X-ray diffraction, XRD）对准静态压缩后反应产物物相进行检测，分析生成产物成分。仪器参数设置为：管电压40 kV，电流40 mA，Cu K
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3 结果与讨论
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3.1 准静态压缩下材料的力学特性
图1为不同配方Al/ TiH2/PTFE材料真实应力-应变曲线，表2为相应材料的力学性能参数。图1与表2表明，五种材料均为弹塑性材料，具有明显的屈服点，且在塑性阶段表现出应变硬化现象；当在Al/PTFE材料中添加TiH2时，材料强度随着TiH2含量增加先增大后减小，添加量为5%（C类试件）时达到最大值108 MPa；TiH2含量达到20%时(E)，材料强度低于Al/PTFE材料(B)的强度。另外，与B类材料相比，A类材料强度明显较高，表明在TiH2和Al含量相同时，TiH2颗粒对PTFE基体的增强作用大于Al颗粒，这可能是由于TiH2颗粒不规则形状有利于PTFE基体和颗粒的粘合。分析认为：在TiH2含量较少时（小于10%），TiH2颗粒与Al填料共同作用增加了材料强度；当TiH2含量高于20%时，过量的TiH2与Al颗粒会对PTFE基体的整体性造成破坏，导致材料强度下降。
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3.2 准静态压缩下材料的反应率及反应现象
在准静态压缩实验条件下，部分试件发生了剧烈的化学反应，并伴随释放大量热量和黑烟。冯彬等[4]在Al/PTFE试件的准静态压缩实验中也观察到类似的反应现象，并发现了产物中有AlF3和C（炭黑）生成。表3所示为不同类型试件的准静态压缩反应率。从表3
表3 准静压缩下不同类型试件的反应率
Table 3 The reaction ratio of different types of specimens under quasi-static compression
type total reaction/% unreacted/% A 0 100 B 80 20 C 90 10 D 80 20 E 30 70 可以看出，反应结果有不反应和完全反应两种，其中，不含Al的试件（A）均未发生反应，而含Al试件(B、C、D、E)均有反应现象发生，表明活性Al颗粒在反应中起到重要作用；对于含Al试件，TiH2含量小于20%时（B、C、D）试件的韧性较高，准静态压缩时吸收更多的能量，在突然断裂时更容易发生反应现象，因此试件反应率较高，均大于80%；而TiH2含量为20%时（E）材料整体性被破坏，试件韧性降低，相应的试件准静态压缩下反应率也下降，TiH2含量为20%时反应率仅为30%。
图2所示为准静态压缩时不同类型试件的反应过程。由图2可知，当压应力达到试件断裂强度时，试件突然发生剧烈的化学反应。在反应后期，含有TiH2试件出现了类似气体燃烧产生的火苗这一特殊现象，而B类试件则无此现象，而且随着TiH2含量增加，这一现象愈发显著。分析认为这是由于TiH2受热释放出的氢气高温下燃烧的结果。B、C、D、E四种类型试件反应持续时间分别为1.37，1.67，1.94，3.12 s，即随TiH2含量增加能量释放持续时间相应增加。
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3.3 反应机理讨论
为了探明材料的反应机理，对准静态压缩后反应产物进行了XRD物相检测，结果如图3所示。图3表明，四种试件反应产物中均有AlF3生成，同时C、D、E类试件中有TiC产生，且TiH2反应完全，图3中无与之对应的衍射峰。由于在相同准静态压缩实验条件下，A类试件均未发生反应，表明该条件下TiH2不能和PTFE发生初始反应，B、C、D、E类试件的反应是由Al和PTFE之间的初始反应引发的。冯彬等[17]提出了准静态压缩条件下Al/PTFE材料断裂引发反应机理，该理论同样可以用来解释Al/TiH2/PTFE材料的反应现象。即：在准静态压缩实验条件下，当应力达到材料断裂强度时，材料瞬间发生断裂，断裂尖端温度急剧升高引发Al和PTFE组分之间反应，并释放大量热量，进而使TiH2活化并释放出氢气，在高温作用下发生燃烧作用。由于不同类型材料氢化钛含量不同，氢气释放量也不同，所以随氢化钛含量增加反应持续时间也逐渐增加。通过分析可知反应过程中可能发生的反应有：
(—C2F4—) → C2F4 (g) (1)
Al + C2F4 → AlF3+ C (2)
TiH2 → Ti +H2 (3)
Ti +C → TiC (4)
H2 + O2 → H2O (g) (5)
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4 结 论
（1）五种配方Al/TiH2/PTFE反应材料均为弹塑性材料，随着TiH2含量的增加，材料强度先增加后减小，当TiH2含量为5%时，材料强度达到最大值108 MPa，比B类材料强度高15.1%；TiH2含量大于20%时，推测分析认为过量TiH2和Al颗粒会破坏PTFE基体整体性，导致材料强度下降；在TiH2和Al含量相同时，TiH2颗粒对基体的增强作用大于Al颗粒。
（2）准静态压缩实验条件下，A类试件均未发生反应，B、C、D、E四类试件均有不反应和完全反应两种结果。随着TiH2含量增加，试件反应率先增加后减小；TiH2含量较低时（小于20%），试件反应率在80%以上，而TiH2含量为20%时，反应率仅为30%。
（3）对于C、D、E类试件，反应时出现了类似气体燃烧产生的火苗这一特殊现象，而B类试件则无此现象，且随着TiH2含量增加，产生火苗现象也逐渐明显，反应持续时间随之增加，材料能量释放持续时间增加。
（4）反应机理分析结果表明，材料断裂时断裂尖端处产生高温，引发Al和PTFE组分之间的反应，释放出大量热量，导致TiH2被活化释放出氢气，其在高温作用下发生燃烧作用；反应产物XRD检测结果表明材料中TiH2反应完全，能量释放充分，达到了其作为高能添加剂的目的。
CHINESE JOURNAL OF
ENERGETIC MATERIALS
刊 物 简 介 EI收录 中文核心期刊 含 能 材 料
HANNENG CAILIAO
《含能材料》(Chinese Journal of Energetic Materials)1993年创刊,1996年国内外公开发行。中国工程物理研究院主办,中国工程物理研究院化工材料研究所承办,主要报道的内容为:
(1) 含能材料(炸药、推进剂、烟火剂、火工药剂)的合成、制备与性能表征；
(2) 含能材料(单质与配方)的理论设计与数值模拟；
(3) 含能材料用相关材料的合成、制备、性能与应用技术；
(4) 含能材料的安定性、相容性、老化特性研究；
(5) 燃烧、爆炸、冲击的理论与实验研究；
(6) 弹药毁伤特性、安全性、环境适应性、可靠性及防护技术；
(7) 含能材料的装药、成型与加工制造技术；
(8) 含能危险物质的理化分析、毒理特性、环境化学与绿色无害化处理技术；
(9) 火工品研发及相关技术；
(10) 本学科领域的研究动态、评述、会讯、书评与杰出专家等报道；
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摘要
为了研究铝/氢化钛/聚四氟乙烯（Al/TiH2/PTFE）反应材料的力学性能和反应特性，采用冷等静压和真空烧结工艺制备了四种不同TiH2含量（0%，5%，10%，20%）的试件，同时制备了不含活性Al颗粒的TiH2/PTFE试件作为对比组，对所有试件开展了准静态压缩实验。得到了不同TiH2含量下试件的应力应变曲线及反应率数据，并记录下了试件的反应现象。对反应残渣进行了X射线衍射（XRD）物相分析，讨论了材料的反应机理。结果表明，TiH2含量对材料性能和反应率影响显著，当TiH2含量为5%时，反应率达到90%，材料强度达到最大值108MPa，比Al/PTFE类材料强度高15.1%；在TiH2和Al含量相同时，TiH2颗粒对PTFE基体增强作用大于Al颗粒；与Al/PTFE相比，含TiH2的试件反应时出现了特殊的燃烧火苗现象，且该现象随TiH2含量增加逐渐明显；材料断裂尖端高温引发Al与PTFE反应，使TiH2活化,释放出氢，生成TiC，能量释放充分，达到其作为高能添加剂的目的。
Abstract
To study the mechanical properties and reaction characteristics of aluminum / titanium hydride / polytetrafluoroethylene (Al/TiH2/PTFE) reaction materials, four kinds of specimens with different content of TiH2 (0%, 5%, 10%, 20%) were prepared by cold isostatic pressing and vacuum sintering process. At the same time, TiH2 / PTFE specimens without active Al particles were also prepared as the control group, then all the specimens were subjected to quasi-static compression experiments. The stress-strain curves and the reaction rate data of the specimens with different TiH2 content were obtained, and the reaction phenomena of the specimens were recorded. Moreover, the phase analyses of reaction residues were performed by XRD and the reaction mechanism of the materials was discussed. Results show that the content of TiH2 has a significant effect on the material properties and the reaction rate. When the content of TiH2 is 5%, the reaction rate is 90% and the material strength reaches the maximum value of 108 MPa, which is 15.1% higher than that of Al/PTFE type material. When the content of TiH2 and Al is the same, the reinforcing effect of TiH2 particles on PTFE matrix is greater than that of Al particles. Compared with Al/PTFE material, a special combustion flaming phenomenon appears in the reaction of TiH2-containing samples, and the phenomenon gradually is obvious with the increasing of TiH2 content. The high temperature of the crack tip of materials causes the reaction between Al and PTFE, which makes TiH2 activate, hydrogen release and TiC generate, the energy of TiH2 fully release and the purpose of using as a high-energy additive reach.
YU Zhong-shen， FANG Xiang， GAO Zhen-ru， et al. Effect of TiH2 Content on Mechanical Properties and Reaction Characteristics of Al /PTFE Under Quasi-Static Compression[J]. Chinese Journal of Energetic Materials（Hanneng Cailiao）,2018,26(8):720-724.
10.11943/CJEM.F001
