2. 中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621999
2. Institute of Chemical Materials, CAEP, Mianyang 621999, China
1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯（FOX-7）自1998年首次合成以来[1], 其简单的合成工艺和优良的综合性能立即引起了各国含能材料工作者的关注。FOX - 7的晶体密度为1.878 g · cm-3, 计算爆速8870 m · s-1, 爆压34.0 GPa, 对撞击、火花、摩擦和冲击波刺激钝感, 是一种典型的高能低感含能材料, 可应用于不敏感弹药、推进剂、高安全型武器装药[2-3]。为满足应用要求, 国内外的研究工作者采用降温、沉析、超声等结晶技术, 主要以二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮、N, N -二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈等有机溶剂为结晶体系, 控制FOX-7的形貌、粒径和质量, 得到的颗粒形状多为片状、棒状、块状、棱柱状和聚晶等结晶形态[4-8], 晶体形貌控制还不十分理想, 粒度调控研究更少。另外, 不同形貌的FOX - 7感度相差很大[9], 晶体特征对感度的影响规律也还不十分清楚。因此, 对FOX-7晶体形态的研究及优化控制具有重要的实际意义。结晶作为炸药应用前最后一道关键工序, 对其粒度、形貌以及晶体质量有重要的影响, 且与浇注、压装等装药工艺的流变性、成型性、安全性等密切相关, 进而影响武器系统中炸药部件的做功能力、力学、长储等性能。
为此, 在前期研究的基础上[10], 本研究以DMSO和H2O二元混合溶剂作为结晶体系, 系统研究了FOX-7在DMSO、H2O以及两者混合溶剂中的溶解特性, 以及在DMSO /H2O=2:1（体积比）中的介稳区宽度及影响因素, 采用降温结晶法, 研究了溶剂比例、结晶起始温度、降温速率和搅拌速率对形貌和粒度的影响规律, 制备出形貌规则, 粒度在20~150 μm内可调的高品质FOX-7块状晶体。
2 理论模型Apelblat模型[11-12]适用于溶剂或定组分混合溶剂中溶解度随温度变化的情形, 是分析溶解度和温度之间关系的常用模型。方程的形式如公式（1）：
| $ {\rm{ln}}x = A + \frac{B}{T}{\rm{ }} + C{\rm{ln}}T $ | (1) |
式中, A、B和C是方程的拟合参数, 根据溶解度数据由最小二乘法拟合获得; x为溶质在溶剂中的摩尔分率溶解度, mol·mol-1; T为温度, K。
结晶介稳区宽度定义为溶液的溶解度曲线和超溶解度曲线之间的距离, 一般采用极限过冷度（ΔTmax）来表示。
| $ \Delta {T_{{\rm{max}}}} = {T_1} - {T_2} $ | (2) |
式中, T1为溶解温度, ℃; T2为超溶解温度, ℃。
3 实验部分 3.1 试剂与仪器FOX - 7, 纯度≥99.29%, 中国工程物理研究院化工材料研究所提供; 二甲基亚砜（DMSO）, 分析纯, 购于天津致远化工试剂厂; 蒸馏水, 自制。
Crystal SCAN多通道结晶系统（E1320, United Kingdom He., Ltd.）; 加热制冷循环装置（Huber CC1-505wl vpc55, Germany）精确度为0.1 ℃; 扫描电子显微镜（FE - SEM, Ulra 55）; 布鲁克D8先进X射线功率衍射仪（Cu Kα, 1.5418 Å）; METTLER差示扫描量热仪; 粉末密度仪（Accupycll 1340）; 轻落锤撞击感度测试仪（BFH PEx）; 轻摩擦感度测试仪（FSKM 10L）。
3.2 溶解度与介稳区测定采用浊度法[13]测试溶解度。称量质量分别为1.12 ~4.0 g FOX - 7和16 mL DMSO与H2O的二元混合溶剂加入到40 mL反应器中, 安装好反应仪器。设置升温速率为0.2 ℃ ·min-1, 搅拌速率为800 r·min-1。随着温度升高, 浊度降低, 当浊度达到最小值且不再变化时, 记录此时的温度值为T1, 此时的浓度为T1时溶解度值。每个浓度值重复测试三次, 最后算出平均值。增加或减少FOX - 7的用量可获得不同温度下的溶解度。
FOX-7在二元混合溶剂（DMSO /H2O=2:1）中介稳区宽度的测试同溶解度的测试原理相同。基于FOX-7的溶解度数据, 在T1达到溶解平衡时, 降低温度, 晶体析出, 在晶体刚刚析出时, 溶液浊度开始升高, 记录浊度开始升高时的温度为T2, 得到介稳区宽度ΔTmax。分别测试了降温速率0.5 ℃·min-1，搅拌速率800 r·min-1时温度对介稳区宽度的影响；结晶起始温度67 ℃，搅拌速率800 r·min-1时降温速率对介稳区宽度的影响；结晶起始温度59 ℃，降温速率0.5 ℃·min-1时搅拌速率对介稳区宽度的影响。每组实验平行测试三次，最后算出平均值。
3.3 结晶实验根据实验条件需要, 配制浓度为0.00234~ 0.15 g·mL-1的FOX-7溶液, 加入到结晶器内, 升温到溶质全部溶解后并保温30 min, 以0.5~5 ℃ ·min-1的降温速率降温到20 ℃, 析出晶体, 过滤、洗涤、干燥。最后对样品进行形貌、粒度、密度、感度和热分析测试。
3.4 性能测试密度测试采用气体置换法, 精确测量晶体产品的体积, 然后用质量除以体积得到密度, 每组测试3次求平均值; 撞击感度采用轻落锤撞击感度测试仪（BFH PEx）进行测试, 样品量约为10 mg, 每组测试次数为5次; 摩擦感度采用轻摩擦感度测试仪（FSKM 10 L）进行测试, 样品量约为10 mg, 每组测试次数为5次; 热分析采用METTLER差示扫描量热仪进行测试, N2保护气氛下, 设置升温速率为10 ℃·min-1, 样品量约为1 mg。
4 结果与讨论 4.1 FOX-7的晶体特征为了确定在FOX-7的溶解度实验中是否发生了晶相转变, 对溶解度测试后的结晶产品进行了XRD测试, 结果如图 1所示。由图 1可知, 实验中使用的FOX-7属于α晶型且无晶型转变。
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图 1 原料FOX-7与重结晶FOX-7的XRD图谱 Fig.1 X-ray diffraction patterns of raw FOX-7 and recrystal- lized FOX-7 |
溶解度是描述溶质与溶剂间相互作用的基础[14], 也是结晶实验选择溶剂、结晶方法和结晶条件的依据。图 2为FOX - 7在DMSO、H2O和二元混合溶剂（DMSO /H2O）不同比例中的溶解度曲线。由图 2可见, FOX-7在DMSO中的溶解度很大, 在H2O中几乎不溶, 在二元混合溶剂（DMSO/H2O）中随DMSO含量增加而增加, 并且都有随温度的升高而增加的趋势。表 1给出了Apelblat方程的拟合参数, 可以看出它们的关联系数（R2）都接近1, 说明Apelblat方程对FOX-7在这些溶剂中的溶解度有很好的拟合效果, 可以采用该模型预测FOX - 7在其他温度下的溶解度数据。
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图 2 FOX-7在不同溶剂中的溶解度曲线 Fig.2 The solubility curves of FOX-7 in different solvents |
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表 1 Apelblat方程拟合FOX-7溶解度数据的参数 Tab.1 Parameters for the solubility of FOX - 7 in different solvent fitted by Apelblat′s equation |
考虑到FOX-7在DMSO纯溶剂中溶解度过大且温度系数较小, 用于降温结晶时产品收率低, 而二元混合溶剂（DMSO/H2O=2:1）中的溶解度相对适中, 且随温度变化明显, 故可以作为FOX-7降温结晶的优选溶剂。图 3给出了FOX-7在二元混合溶剂（DMSO/H2O=2:1）中降温结晶时, 温度、降温速率和搅拌速率对介稳区宽度的影响规律。
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图 3 FOX-7在DMSO/H2O=2:1混合体系中介稳区宽度的影响因素及变化趋势 Fig.3 Influencing factors and variable tendency for the metastable zone width of FOX-7 in DMSO/H2O(2 :1, vol.)mixed system |
从图 3a可以看出, 在降温速率和搅拌速率保持不变时, 当结晶温度从45 ℃升高到82 ℃, 介稳区宽度从19 ℃减小到4 ℃; 说明温度显著影响介稳区的宽度, 温度越高, 介稳区越窄。这是因为温度越高, 溶液的浓度越大, 分子碰撞的几率增加, 体系越容易由饱和状态达到过饱和状态, 从而容易产生自发成核, 难以进行结晶的有效控制。从图 3b可以看出, 选取结晶起始温度和搅拌速率不变时, 改变降温速率由0.3 ℃ · min-1增大到2.5 ℃ ·min-1, 介稳区宽度从7 ℃增大到13.5 ℃。说明随着降温速率的增加, 介稳区宽度变宽, 在达到过饱和状态时的温度区间比慢速降温时大很多。快速降温时, 溶液在达到过饱和状态后还有一定弛豫时间, 所以快速降温结晶会在温度达到成核状态时而不能立即成核, 随后会容易爆发成核而得到小粒径的晶体。
从图 3c可以看出, 在结晶起始温度和降温速率不变时, 改变搅拌速率由400 r·min-1增大到1200 r·min-1, 介稳区宽度从15 ℃减小到7 ℃; 这是由于随着搅拌速率增加, 体系传热和传质速率增大, 使分子间的碰撞几率增大, 成核的时间提前。在实际的结晶过程中, 搅拌速率太快消耗的动力成本大, 而且晶体易破碎。搅拌速率太慢, 不利于溶液的传热传质, 因此选择800 r·min-1为最终降温结晶搅拌速率。
4.4 FOX-7的结晶研究 4.4.1 DMSO /H2O混合溶剂的组成对FOX-7晶体形态的影响在溶液中结晶, 溶质与溶剂的相互作用影响各个晶面的生长速率从而影响晶体形貌[15], 因此选择合适的溶剂进行结晶对于提高晶体的产品质量与形貌非常重要。采用降温结晶法, 所选溶剂不仅需要有较大的溶解度, 而且随着温度的改变要有一定的溶解度变化区间。为了获得理想的晶体形貌, 分别对FOX - 7在DMSO和H2O中进行了降温结晶, 实验结果如图 4所示。由图 4可以看出, 在纯溶剂DMSO和H2O中得到的结晶产品以长棒状为主, 表面光滑, 但是粒度分布不均匀。同时考虑到FOX-7在DMSO中溶解度过大, 导致产率低; 在H2O中溶解度太小, 形貌不规则, 所以单一溶剂（DMSO和H2O）不适合作为FOX-7降温结晶的优选溶剂。
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图 4 分别在DMSO和H2O中降温结晶所得FOX-7样品的SEM图 Fig.4 SEM images of FOX-7 samples prepared by cooling crystallization in DMSO and H2O respectively |
在二元混合溶剂（DMSO/H2O）中, 由于水的加入使FOX-7在DMSO中的溶解度有所减小且随温度的变化更为明显。所以选择二元混合溶剂（DMSO / H2O）为结晶溶剂考察对FOX - 7的晶体形貌的影响。图 5为FOX - 7在不同比例的二元混合溶剂（DMSO / H2O=3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3）中, 结晶起始温度为60 ℃, 降温速率0.5 ℃ · min-1, 搅拌速率800 r· min-1时降温结晶的晶体形貌。由图 5可以看出, 随着混合溶剂中水含量的增加, 晶体从块状逐渐变为不规整的长棒状, 且晶体品质变差。FOX-7不同晶面的生长速度受溶剂极性的影响显著, 随溶剂极性的增加, FOX-7不同晶面的生长速度发生显著差异, 在DMSO/H2O比例2:1和1:1范围内为粒度分布均匀的光滑块状。为了得到更加合适的结晶溶剂, 进一步研究了DMSO /H2O比例对形貌的影响, 结果如图 6所示。由图 6可得, 随着水的含量增加, 晶体由块状逐渐变为板状。在DMSO /H2O=2:1时晶体形貌更好, 为光滑立方体状。因此选择DMSO/H2O=2:1作为FOX-7的最佳结晶溶剂, 后面以此溶液来继续进行研究。
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图 5 在混合溶剂DMSO/H2O体积比为3:1~1:3范围内用降温结晶所得FOX-7样品的SEM图 Fig.5 SEM images of FOX-7 samples prepared by cooling crystallization in DMSO/H2O(3:1-1:3, vol.)mixed solvent |
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图 6 FOX-7在混合溶剂DMSO/H2O体积比为2:1~1:1范围内用降温结晶所得样品的SEM图 Fig.6 SEM images of FOX-7 samples prepared by cooling crystallization in DMSO/H2O(2:1-1:1, vol.)mixed solvent |
在二元混合溶剂（DMSO/H2O=2:1）中, 保持降温速率0.5 ℃ ·min-1、搅拌速率800 r·min-1不变, 分别研究了起始结晶温度（45, 51, 59, 67, 76, 82 ℃）对FOX-7的形貌与粒度的影响。图 7给出了不同起始结晶温度时, FOX - 7结晶的晶体形貌。由图 7可知：从82 ℃开始, 随着温度的下降, 颗粒形貌由开始的较薄六边形片状, 厚度逐渐增加, 变为50~60 ℃间的立方块状, 当温度进一步降低到50 ℃以下, 晶体长径比逐渐增加, 缺陷也显著增多, 粒度大小更不均匀, 因此, 50~60 ℃为较优的结晶起始温度。这是因为过饱和度是结晶的推动力[16], 对晶体生长速率有着重要作用。不同温度下的溶液由于其溶质质量的不同达到过饱和的程度也不同, 在较高温度时溶液因其高的过饱和度, 促使生长速度快的晶面生长更快, 不同晶面的生长速率差异更大, 最终使部分晶面消失, 得到片状晶体。在较低温度下, 过饱和度也显著下降, 过饱和度对各个生长面的生长速度影响较小, 因此晶体的大多数晶面的生长速率几乎相同, 最终得到立方块状; 当起始温度进一步降低, 过饱和度更小, 溶质的浓度更低, 对不同生长面的生长速率影响增大, 因此, 晶体长径比增加。当然, 从高温下生长, 由于浓度梯度大, 更容易得到粒径大的晶体颗粒。
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图 7 不同起始温度下降温结晶所得FOX-7样品的SEM图 Fig.7 SEM images of FOX-7 samples prepared by cooling crystallization at different starting crystallization temperatures |
降温结晶时, 降温速率是决定晶体生长速度和质量的一个重要参数。在二元混合溶剂（DMSO/H2O=2:1）中, 保持搅拌速率均为800 r·min-1, 分别研究了结晶起始温度分别为76 ℃和59 ℃, 降温速率（0.5, 1, 2, 3, 5 ℃ ·min-1）对FOX-7颗粒形貌与粒度的影响。结果见图 8和图 9。由图 8和图 9可知：随着降温速率的增加, FOX-7晶体都由片状逐渐变为长径比几乎相同的块状或柱状体。分析认为：当降温速率较大时, 晶体不同晶面的生长速度主要由动力学控制, 生长速度几乎相同; 而在低降温速率下, 各个晶面的生长速度以热力学控制为主, 不同晶面的生长速度差异很大, 从而得到长径比显著不同的片状或板状颗粒。
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图 8 结晶起始温度为59 ℃时不同降温速率对FOX-7晶体形貌的影响 Fig.8 Effect of different cooling rates on the the crystal morphology of FOX-7 at starting crystallization temperature of 59 ℃ |
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图 9 结晶起始温度为76 ℃时不同降温速率对FOX-7晶体形貌的影响 Fig.9 Effect of different cooling rates on the the crystal morphology of FOX-7 at starting crystallization temperature of 76 ℃ |
当然不同的结晶起始温度对晶体形貌影响存在较大差异。当结晶起始温度较低时（59 ℃, 颗粒的长径比变化不大, 但粒径随降温速率的增加显著减小（图 8）, 这是因为在此温度下降温结晶, 体系的介稳区宽, 降温速率对过饱和度的变化影响较小, 缓慢降温成核速度慢, 可得到大颗粒块状晶体; 随着降温速率的增加, 由于大量成核故得到小粒径块状光滑晶体。其中在0.5~3 ℃ ·min-1内降温结晶可得到平均粒径100 μm的立方柱状晶体, 5 ℃·min-1降温得到平均粒径30 μm的立方柱状晶体。制备更大粒径的颗粒需要在更高温度下具有更高浓度的溶液中进行或采用添加晶种的方式实现。在较高的结晶起始温度下（76 ℃）, 过饱和度大且介稳区窄, 降温时容易爆发成核, 晶体质量稍次于低温结晶。此时缓慢降温, 晶核生长主要受热力学控制, 不同晶面的生长速率差异较大且得到充分生长, 获得表面光滑的FOX-7大颗粒板状晶体; 随着降温速率的增加, 不同晶面的生长速率受动力学控制而差别不大, 且易爆发成核, 最后都长为粒径较小的块状或宝石状晶体（图 9）。
4.5 FOX-7的晶体特征对性能的影响选取长柱状、片状、棱柱和块状四种不同形貌的晶体产品（图 4b, 图 7e, 图 9d, 图 9e）, 分别对其粉末密度、感度和热性能进行分析, 结果见表 2和图 10。由图 10和表 2可知, 晶体粉末密度与第一个热分解峰温有很好的一致性, 顺序为：块状 > 棱柱状 > 片状 > 长柱状。说明FOX-7晶体质量越好, 晶体密度越大, 分解温度也越高, 热安定性越好。感度测试表明：FOX - 7的撞击感度都很低, 受颗粒形貌的影响较小, 但摩擦感度随颗粒形貌的不同差异较大, 其中以长柱、棱柱状的摩擦感度较低, 片状、块状的摩擦感度较高。其原因可能是：摩擦感度除与炸药分子结构有关外, 还与颗粒强度有关。这与已经报道的FOX-7晶体形貌对感度的影响[4]一致。
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表 2 不同形貌FOX-7晶体的密度和机械感度 Tab.2 The density and mechanical sensitivity of FOX - 7 crystals with different morphology |
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图 10 不同形貌FOX-7晶体的DSC曲线 Fig.10 DSC curves of FOX-7 crystals with various morphology |
（1）FOX‐7在二元混合溶剂（DMSO/H2O）中的溶解度随温度的升高和DMSO浓度的增加而升高。在相同温度下溶解度的大小顺序为：DMSO＞（DMSO / H2O=3:1＞2:1＞1:1＞1:2＞1:3）＞H2O。FOX - 7的晶体形态随着混合溶剂中水含量的增加, 晶体从块状逐渐变为不规整的长棒状, 且晶体品质变差, 粒度也依次变小, 其中DMSO/H2O比例在2:1和1:1范围内可得到粒度分布均匀的光滑块状颗粒。
（2）FOX-7在二元混合溶剂（DMSO /H2O=2:1）中的介稳区宽度随着温度的升高、降温速率的减小和搅拌速率的增大而变窄。在此溶剂体系中进行降温结晶, FOX-7晶体形态显著受到结晶起始温度和降温速率的影响。在50~80 ℃范围内, 降温速率不低于2 ℃ ·min-1的条件下, 可得到长径比几乎相同的形貌规则的立方块状的高品质FOX-7颗粒, 并且粒径在20~150 μm内可控。
（3）感度和热分析表明：晶体质量越好, 晶体密度越大, 热分解温度越高, 热安定性越好。FOX-7的撞击感度都很低, 且受颗粒形貌的影响较小, 但摩擦感度随颗粒形貌的不同差异较大, 其中以长柱、棱柱状的摩擦感度较低, 片状、块状的摩擦感度较高。
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The solubility of FOX‐7 in dimethyl sulfoxide（DMSO），water（H2O）and its binary mixed solvent in the range of 20-95 ℃ and the metastable zone width of binary solvent mixtures DMSO/H2O=2:1（in volume ratio）were measured. Crystal characteristics of FOX‐7 under various crystallization condi‐ tions were investigated by cooling crystallization，and their basic performance parameters test and thermal analysis were carried out.