近年来，反应材料（RMs）以其高能量密度以及在受到冲击时高能量释放速率的优越性能，被越来越多的学者关注。铝/聚四氟乙烯（Al/PTFE）便是其中较为典型的一类含能材料，这种材料经过粉末压实，真空烧结等工艺处理后，可以形成具有一定强度、硬度和质量密度特性的块状结构，在冲击作用下会发生剧烈的化学反应并释放出大量热量。在完全配比的条件下，Al/PTFE（质量比为26.5/73.5）复合材料完全反应时单位质量热值能达到8.53 MJ· kg-1，是TNT反应热值（4.18 MJ·kg-1）的2倍，绝热反应温度甚至超过4000 K。采用这种材料制作的各种常规战斗部毁伤元，如活性破片、药型罩及战斗部壳体等，具有独特的撞击-反应两段式毁伤效果，应用价值极高。对Al/PTFE类反应材料的材料性能，国内外学者开展了大量研究，并取得了显著的成果[1-12]。
氢化钛（TiH2）是一种拥有广阔应用前景的新型含能材料，氢以极高的浓度存在于金属中，具有很高的能量密度。含氢量为3.9%的TiH2，其能量完全释放时单位质量热值可达21.5 MJ·kg-1[13]，远远高于TNT和Al/PTFE（质量比为26.5/73.5）。因此，该材料是含能材料领域极具潜力的高能添加剂。目前，许多学者将TiH2引入到炸药、推进剂及烟火剂中，并进行了一系列研究。薛斌[14]等研究了RDX/TiH2混合炸药的空中爆炸特性，发现当TiH2含量为20%时，爆炸产生的冲击波峰值压力、正压作用时间以及比冲量分别增加了6%、9%、23%；程扬帆[15]等将TiH2加入到乳化炸药中，进行了水下爆炸实验研究，结果表明混合炸药爆炸产生的总能量以及比冲量都显著增加，且炸药猛度实验表明混合炸药铅柱压缩距离比不含TiH2乳化炸药增加了37%；Sorensen[16]等研究了TiH2和KClO4混合物的相容性，结果表明混合物在贮存20年后仅有0.011%的TiH2发生分解，TiH2与强氧化剂有很好的相容性。然而，尚未发现将TiH2引入到Al/PTFE反应材料中的报道。
为此，本课题组首次将TiH2加入到Al/PTFE反应材料体系中，采用准静态压缩实验对不同TiH2含量的反应材料力学性能及反应特性进行研究，并分析了材料反应机理。
2 实验部分 2.1 试件制备制备了五种不同TiH2含量的Al/TiH2/PTFE试件，各组分质量分数如表 1所示。试件所用粉末材料为：Al粉，平均粒径为6~7 μm，湖南金天铝厂；TiH2粉，4~ 6 μm，株洲润峰新材料有限公司；PTFE粉末，25 μm，上海三爱富有限公司。
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表 1 Al/TiH2/PTFE反应材料各组分配比和理论密度 Tab.1 Component ratios and theoretical density of the Al/TiH2/PTFE reactive material |
所有试件制备步骤均相同：按表 1中配方将各组分称重并混合，向其中加入无水乙醇制成悬浮液，采用机械搅拌方式充分混合30 min后，将混合溶液放入60 ℃真空烘箱中干燥24 h。利用成型模具及液压机将干燥粉末压制成尺寸为Φ10 mm×10 mm的圆柱状试件用于准静态压缩实验。将压制好的试件放置在真空烧结炉中，在360 ℃条件下烧结4 h，升温及降温速率均为50 ℃·h-1。
2.2 实验过程用CSS-44100万能材料试验机对各组试件进行准静态压缩实验，压头下压速度为6 mm·min-1，对应的应变率为0.01 s-1。测试条件：准静态压缩最大加载力为80 kN，实验环境温度为28 ℃。对每种材料配方的试件进行10次重复实验，为减少端部摩擦的影响，实验时在试件两端涂抹适量凡士林。
采用德国Bruker D8 ADVANCE型X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）对准静态压缩后反应产物物相进行检测，分析生成产物成分。仪器参数设置为：管电压40 kV，电流40 mA，Cu Kα辐射（λ=0.15406 nm），扫描范围2θ为10°~90°，扫描速度5 °·min-1。
3 结果与讨论 3.1 准静态压缩下材料的力学特性图 1为不同配方Al/TiH2/PTFE材料真实应力-应变曲线，表 2为相应材料的力学性能参数。图 1与表 2表明，五种材料均为弹塑性材料，具有明显的屈服点，且在塑性阶段表现出应变硬化现象；当在Al/PTFE材料中添加TiH2时，材料强度随着TiH2含量增加先增大后减小，添加量为5%（C类试件）时达到最大值108 MPa；TiH2含量达到20%时（E），材料强度低于Al/PTFE材料（B）的强度。另外，与B类材料相比，A类材料强度明显较高，表明在TiH2和Al含量相同时，TiH2颗粒对PTFE基体的增强作用大于Al颗粒，这可能是由于TiH2颗粒不规则形状有利于PTFE基体和颗粒的粘合。分析认为：在TiH2含量较少时（小于10%），TiH2颗粒与Al填料共同作用增加了材料强度；当TiH2含量高于20%时，过量的TiH2与Al颗粒会对PTFE基体的整体性造成破坏，导致材料强度下降。
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图 1 准静态压缩下不同配方Al/TiH2/PTFE真实应力应变曲线 Fig.1 True stress-strain curves of Al/TiH2/PTFE with differ- ent formulation under quasi-static compression |
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表 2 Al/TiH2/PTFE反应材料力学性能参数 Tab.2 Mechanical properties of Al/TiH2/PTFE reactive materials |
在准静态压缩实验条件下，部分试件发生了剧烈的化学反应，并伴随释放大量热量和黑烟。冯彬等[4]在Al/PTFE试件的准静态压缩实验中也观察到类似的反应现象，并发现了产物中有AlF3和C（炭黑）生成。表 3所示为不同类型试件的准静态压缩反应率。从表 3可以看出，反应结果有不反应和完全反应两种，其中，不含Al的试件（A）均未发生反应，而含Al试件（B、C、D、E）均有反应现象发生，表明活性Al颗粒在反应中起到重要作用；对于含Al试件，TiH2含量小于20%时（B、C、D）试件的韧性较高，准静态压缩时吸收更多的能量，在突然断裂时更容易发生反应现象，因此试件反应率较高，均大于80%；而TiH2含量为20%时（E）材料整体性被破坏，试件韧性降低，相应的试件准静态压缩下反应率也下降，TiH2含量为20%时反应率仅为30%。
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表 3 准静压缩下不同类型试件的反应率 Tab.3 The reaction ratio of different types of specimens under quasi-static compression |
图 2所示为准静态压缩时不同类型试件的反应过程。由图 2可知，当压应力达到试件断裂强度时，试件突然发生剧烈的化学反应。在反应后期，含有TiH2试件出现了类似气体燃烧产生的火苗这一特殊现象，而B类试件则无此现象，而且随着TiH2含量增加，这一现象愈发显著。分析认为这是由于TiH2受热释放出的氢气高温下燃烧的结果。B、C、D、E四种类型试件反应持续时间分别为1.37，1.67，1.94，3.12 s，即随TiH2含量增加能量释放持续时间相应增加。
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图 2 准静态压缩下不同类型试件反应过程 Fig.2 Reaction processes of different types of specimens under quasi-static compression |
为了探明材料的反应机理，对准静态压缩后反应产物进行了XRD物相检测，结果如图 3所示。图 3表明，四种试件反应产物中均有AlF3生成，同时C、D、E类试件中有TiC产生，且TiH2反应完全，图 3中无与之对应的衍射峰。由于在相同准静态压缩实验条件下，A类试件均未发生反应，表明该条件下TiH2不能和PTFE发生初始反应，B、C、D、E类试件的反应是由Al和PTFE之间的初始反应引发的。冯彬等[17]提出了准静态压缩条件下Al/PTFE材料断裂引发反应机理，该理论同样可以用来解释Al/TiH2/PTFE材料的反应现象。即：在准静态压缩实验条件下，当应力达到材料断裂强度时，材料瞬间发生断裂，断裂尖端温度急剧升高引发Al和PTFE组分之间反应，并释放大量热量，进而使TiH2活化并释放出氢气，在高温作用下发生燃烧作用。由于不同类型材料氢化钛含量不同，氢气释放量也不同，所以随氢化钛含量增加反应持续时间也逐渐增加。通过分析可知反应过程中可能发生的反应有：
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图 3 反应残渣XRD检测结果 Fig.3 Results of reaction residues detected by XRD |
| $ \left( { - {{\rm{C}}_{\rm{2}}}{{\rm{F}}_{\rm{4}}} - } \right) \to {{\rm{C}}_{\rm{2}}}{{\rm{F}}_{\rm{4}}}\left( {\rm{g}} \right) $ | (1) |
| $ {\rm{Al + }}{{\rm{C}}_2}{{\rm{F}}_4} \to {\rm{Al}}{{\rm{F}}_{\rm{3}}}{\rm{ + C}} $ | (2) |
| $ {\rm{Ti}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}} \to {\rm{Ti + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}} $ | (3) |
| $ {\rm{Ti + C}} \to {\rm{TiC}} $ | (4) |
| $ {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}\left( {\rm{g}} \right) $ | (5) |
（1）五种配方Al/TiH2/PTFE反应材料均为弹塑性材料，随着TiH2含量的增加，材料强度先增加后减小，当TiH2含量为5%时，材料强度达到最大值108 MPa，比B类材料强度高15.1%；TiH2含量大于20%时，推测分析认为过量TiH2和Al颗粒会破坏PTFE基体整体性，导致材料强度下降；在TiH2和Al含量相同时，TiH2颗粒对基体的增强作用大于Al颗粒。
（2）准静态压缩实验条件下，A类试件均未发生反应，B、C、D、E四类试件均有不反应和完全反应两种结果。随着TiH2含量增加，试件反应率先增加后减小；TiH2含量较低时（小于20%），试件反应率在80%以上，而TiH2含量为20%时，反应率仅为30%。
（3）对于C、D、E类试件，反应时出现了类似气体燃烧产生的火苗这一特殊现象，而B类试件则无此现象，且随着TiH2含量增加，产生火苗现象也逐渐明显，反应持续时间随之增加，材料能量释放持续时间增加。
（4）反应机理分析结果表明，材料断裂时断裂尖端处产生高温，引发Al和PTFE组分之间的反应，释放出大量热量，导致TiH2被活化释放出氢气，其在高温作用下发生燃烧作用；反应产物XRD检测结果表明材料中TiH2反应完全，能量释放充分，达到了其作为高能添加剂的目的。
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Five kinds of specimens with different content of TiH2 were prepared by cold isostatic pressing and vacuum sintering process，the mechanical properties and reaction behavior of Al/TiH2 /PTFE reaction materials were investigated by quasi-static compression experiments. The stress-strain curves and the reaction phenomena were recorded，the reaction resi-dues were analyzed by XRD and the reaction mechanism was discussed.