黏合剂作为推进剂的重要组分, 对其力学性能、燃烧性能、老化性能等有重要影响, 其热降解特点对推进剂其他组分的热分解影响显著, 相关研究受到关注[1-2]。
复合推进剂的黏合剂体系, 例如端羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PET)黏合剂, 采用多官能度的异氰酸酯(N100等)固化体系, 形成聚氨酯结构[3]。羟基与异氰酸酯固化过程中存在副反应, 弹性体的交联网络结构不明确、不完善, 易形成缺陷[4-5], 使力学性能无法精确控制; 异氰酸酯的活性很高, 对水分敏感, 遇水迅速反应形成脲基, 同时释放二氧化碳, 保存在推进剂内部, 其力学性能、燃烧性能和老化性能等受损严重。随着“绿色推进剂”概念的提出[6], 二硝酰胺铵(ADN)作为重要的氧化剂逐渐被用到推进剂中[7-10]。但是, ADN与异氰酸酯的相容性差, 要制备密实的推进剂存在很大困难。为克服聚氨酯体系的缺点, 并且满足ADN推进剂制备需要, 采用点击化学反应——叠氮与端炔的环加成反应是一条可行的途径[11-13]。
Reshmi等[14]研究了聚三唑中三唑环的断裂机理, 研究发现三唑环中C—N键能较弱, 优先断裂。罗善国等[15-16]研究发现, PET弹性体热降解过程中存在软段的氧化和硬段的解聚。软段中醚键α-碳质子脱掉产生碳自由基, 与氧反应生成氧自由基, 从而引发降解。硬段主要是氨基甲酸酯键的解聚, 不存在氧化反应, 不会产生碳化二亚胺结构[17]。此外, 还研究了增塑剂、填料、助剂等对PET弹性体热降解的影响[18-19]。
端炔基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PTPET)是一种新型推进剂黏合剂, 初步研究表明, 它比PET有更高的热稳定性[4]。本研究通过凝聚态残余物结合气相产物的分析, 研究了PET和PTPET弹性体的热降解机理。这些热降解过程的研究对推进剂燃烧机理的研究具有重要的指导意义。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器 2.1.1 原料与试剂端炔基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PTPET, 平均相对分子质量为4120, 分散系数1.73, 炔值0.428 mmol·g-1, 纯度97%～99%, 北京理工阻燃科技有限公司)黏合剂, 多官能度叠氮固化剂(叠氮基含量8.94 mmol·g-1, 平均官能度3.82), 环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PET, 羟值0.435 mmol·g-1), 多官能度异氰酸酯固化剂N100(异氰酸酯含量(NCO%)5.25 mmol·g-1, 平均官能度3.9, 洛阳黎明化工研究院。
2.1.2 仪器热重分析(TG):将PET和PTPET弹性体均在以下条件下测试, 升温速率为5, 7.5, 10, 12.5 ℃·min-1和20 ℃·min-1, 氮气气氛, 起始温度50 ℃, 终止温度500 ℃。
利用热失重-红外光谱联用(TG-FTIR)考察PET和PTPET弹性体的热降解行为。TG-FTIR测试是在将一台Netzsch209 F1型热重分析仪和一台Bruker Vecter 22型红外光谱仪连接后进行的。取5～10 mg样品在热重分析仪中加热分解, 测试温度范围从室温至500 ℃, 用氮气作为保护气, 升温速率为20 ℃·min-1。分解产物直接进入红外光谱仪进行定性分析就可以得到三维红外光谱.红外光谱的频率范围为4500～400 cm-1, 解析度为4.0 cm-1, 扫描速度8幅/s。
弹性体凝聚相红外光谱: N2气氛下, 20 ℃·min-1的升温速率下, 取PET和PTPET弹性体在TG测试中350 ℃、390 ℃的凝聚相进行红外光谱分析。
2.2 弹性体制备PET弹性体:将PET与适量的固化催化剂混合均匀, 按R([NCO]: [OH])=1.5的比例加入N100, 搅拌均匀后导入聚四氟乙烯模具中, 置于50 ℃的真空烘箱中抽真空除去气泡, 最后置于50 ℃的烘箱中固化4天。
PTPET弹性体的制备:将PTPET与适量的固化催化剂混合均匀, 按R([C≡C]: [N≡N])=1.0的比例加入GAP, 搅拌均匀后导入聚四氟乙烯模具中, 置于50 ℃的真空烘箱中抽真空除去气泡, 最后置于50 ℃的烘箱中固化4天。
配方体系中固化催化剂只起催化固化的作用, 并没有参加反应, 而且用量很小, 在弹性体的降解分析中不考虑固化催化剂的影响。
3 结果与讨论 3.1 PET和PTPET弹性体的热降解图 1, 图 2分别是选取升温速率为10 ℃·min-1时的PET和PTPET弹性体的TG、DTG曲线。由图 1与图 2可知, PTPET弹性体比PET弹性体有更好的热稳定性。PET弹性体的热降解是分两步完成的。PET弹性体的热降解起始温度T5%(质量损失5%时的温度)为275 ℃, 至350 ℃为第一步降解, 此过程较为缓慢。当温度超过350 ℃, 进入第二步降解, 降解速率迅速增大, 在396 ℃达到最大降解速率。PTPET弹性体的热降解是一步完成。其热降解起始温度T5%为341 ℃, 比PET弹性体高66 ℃。PTPET弹性体的最大降解速率的温度为402 ℃, 比PET弹性体高6 ℃。
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图 1 PET和PTPET弹性体的TG曲线(10 ℃·min-1) Fig.1 TG curves of PET and PTPET elastomers at a heating rate of 10 ℃·min-1 |
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图 2 PET和PTPET弹性体的DTG曲线(10 ℃·min-1) Fig.2 DTG curves of PET and PTPET elastomers at a heating rate of 10 ℃·min-1 |
含能材料热分解动力学研究为评估在不同热环境中存储的含能材料的热稳定性及存放寿命提供理论依据。Vyazovkin方法[20-21]可以得到活化能随转化率的变化规律, 是基于反应模型与升温程序无关的假设。对n组不同升温速率的TG曲线分析, 在任一转化率α下的活化能可以由函数φ(Eα)取最小值时的Eα值进行确定, φ(Eα)的方程[21]如下:
| $ \varphi \left( {{E_\alpha }} \right) = \sum\limits_{i = 1}^n {\sum\limits_{j \ne i}^n {\frac{{J\left[ {{E_\alpha },{T_i}\left( {{t_\alpha }} \right)} \right]}}{{J\left[ {{E_\alpha },{T_j}\left( {{t_\alpha }} \right)} \right]}}} } $ | (1) |
| $ \begin{array}{l} J\left[ {{E_\alpha },{T_i}\left( {{t_\alpha }} \right)} \right] \equiv \int\limits_0^{{t_\alpha }} {{\rm{exp}}\left[ {\frac{{ - {E_\alpha }}}{{R{T_{\rm{i}}}\left( t \right)}}} \right]} {\rm{d}}t\\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\; = \frac{1}{{{\beta _i}}}\int\limits_0^{{T_\alpha }} {{\rm{exp}}\left[ {\frac{{ - {E_\alpha }}}{{R{T_{\rm{i}}}\left( t \right)}}} \right]} {\rm{d}}T \end{array} $ | (2) |
首先, 利用int函数计算不同的升温速率βi(5, 7.5, 10, 12.5 ℃·min-1和20 ℃·min-1)在0至Tα的定积分; 然后根据fminsearch函数确定φ(Eα)取最小值时Eα的值。其中, α=(W0-WT)/(W0-W∞), W0、WT及W∞分别表示热失重过程中的初始质量、温度T时刻的质量及最终的残余质量, 均可通过TG曲线得到。
图 3为PET和PTPET弹性体在不同升温速率下的TG曲线。由图 3可知, 随着升温速率的增大, 二者的热降解温度逐渐向高温方向移动。不同的升温速率下, PET和PTPET弹性体各自的热降解曲线类似, 说明不同升温速率下PET和PTPET弹性体的各自的热降解过程一致。
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图 3 不同升温速率下PET和PTPET的TG曲线 Fig.3 TG curves of PET and PTPET at different heating rates |
图 4为PET和PTPET弹性体的热降解活化能随转化率的变化规律。由图 4可知, PET弹性体的活化能随转化率的变化规律可以分成两个阶段, 对应PET弹性体热降解的两个阶段。第一个阶段, 从α=0.04增大到α=0.22, 活化能变化范围为50～90 kJ·mol-1。这一过程对应了TG的第一阶段, 即350 ℃之前。由于该活化能不是一个恒定的值, 因此该过程包含多个热降解反应[22-23], 主要与氨基甲酸酯键的断裂有关。随着反应的进行, 转化率继续增大, 活化能逐渐升高, 到α=0.98时, 活化能达到150 kJ·mol-1。此过程逐渐由氨基甲酸酯键的断裂向聚醚主链降解转变。
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图 4 PET和PTPET弹性体的活化能随转化率的变化规律曲线 Fig.4 The change rule curves of activation energy with the extent of conversion for PET and PTPET elastomers |
PTPET弹性体的活化能随转化率的变化规律呈一个阶段, 与TG数据相一致。随着转化率的增大, PTPET弹性体的活化能呈下降趋势, 变化范围为330 ～260 kJ·mol-1, 均值约290 kJ·mol-1。三唑五元环的热稳定性明显高于氨基甲酸酯键, PTPET弹性体不存在前期的弱键断裂, 网络结构比较完善, 耐热性较好, 降解主要为聚醚主链与三唑五元环的断裂, 因此热降解活化能较高。
3.3 PET弹性体的热降解机理 3.3.1 凝聚相产物分析图 5为PET弹性体升温至350 ℃时热降解的凝聚相产物和PET弹性体的红外光谱对比。1700 cm-1处氨基甲酸酯的羰基峰[24], 1533 cm-1处的—N—H变形振动吸收峰, 即酰胺Ⅱ带, 以及3370 cm-1处的—N—H伸缩振动峰, 都出现减弱或消失, 说明此过程已经发生氨基甲酸酯键断裂, 证实在TG曲线中PET弹性体第一步热降解是由氨基甲酸酯的断裂引起的。
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图 5 PET弹性体及其热降解凝聚相产物的FTIR谱 Fig.5 FTIR spectra of PET elastomer and its condensed phase products of thermal degradation |
弹性体热降解气体产物的主要基团对应的红外特征峰见表 1。图 6a表明, 当反应至15 min(350 ℃), 2360 cm-1的CO2的峰强度达到最大, 是由于氨基甲酸酯键断裂产生CO2。当反应至19.5 min(430 ℃)时, 1110 cm-1处的C—O—C, 1735 cm-1处的C＝O的伸缩振动峰强度达到最大, 表明产生相对分子质量较小的醚、醛和酮等。此外, 还出现2925 cm-1和2856 cm-1处C—H的不对称、对称伸缩振动峰, 为相对分子量较小的烷烃。这些峰的出现, 表明PET弹性体聚醚主链发生降解。
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表 1 弹性体热降解气体产物的特征红外吸收峰 Tab.1 Characteristic FTIR absorption peak of the thermal degradation gas products of elastomers |
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图 6 PET弹性体热降解气体产物的红外吸收峰强度随升温时间的变化 Fig.6 Change in FTIR absorption peak intensity with heating time for thermal degradation gas products of PET elastomer |
由图 6b可知, 在19 min(420 ℃)左右1640 cm-1处的C＝C伸缩振动峰和3015 cm-1处的＝C—H的伸缩振动峰强度达到最大, 表明产生烯烃类小分子; 同时, 2274 cm-1处的异氰酸酯振动吸收峰和1680 cm-1处的碳化二亚胺二聚体的吸收峰也达到最大, 但是2136 cm-1处的碳化二亚胺吸收峰很微弱, 表明生成异氰酸酯和碳化二亚胺二聚体, 只有很少的碳化二亚胺。
综合以上对凝聚相产物及气体产物的分析, 得出PET弹性体的热降解过程如Scheme 1所示。升温过程中, 第一阶段PET弹性体的氨基甲酸酯交联键断裂, 生成胺类和带乙烯基的聚醚PET链段, 同时释放CO2, 伴随异氰酸酯的生成; 第二阶段, 带乙烯基的聚醚主链和胺类长链断裂, 生成小分子的烯烃、烷烃和醚等, 与醚键相连的α碳会优先被氧化, 生成酮、醛、酯等; 同时, 更多小分子异氰酸酯释放, 部分形成碳化二亚胺二聚体[25]。
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Scheme1 The thermal degradation process of PET |
PTPET弹性体、350 ℃和390 ℃时热降解凝聚相产物的红外谱图如图 7所示。PTPET弹性体的固化剂是GAP, 利用GAP中的叠氮基团与黏合剂的炔基反应, 固化过程中GAP中的羟基没有参与反应, 固化后的弹性体中仍然有羟基(图 7a)。因此, 在3300 cm-1有一个弱的宽范围的羟基的伸缩振动峰, 如图 7b所示。
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图 7 PTPET弹性体及其热降解凝聚相产物红外谱图 Fig.7 FTIR spectra of PTPET and its thermal degradation residues |
如图 7c所示, PTPET未降解时, GAP结构的仲醇不稳定, 在固化过程中, 部分发生氧化, 生成了羰基, 出现1726 cm-1处弱的羰基峰。1643 cm-1处为碳碳双键的伸缩振动峰, 此峰为三唑五元环的特征峰。350 ℃时, 在3475 cm-1处出现一个较为明显的相对变窄的吸收峰, 在390 ℃时这个峰更明显; 相应地, 在1614 cm-1处也出现微小的吸收峰, 这应为三唑五元环破坏和氨基化生成的—NH键的伸缩振动峰。在390 ℃时, PTPET凝聚相红外谱图多了一个1680 cm-1处的峰, 可归于酰胺键中羰基的伸缩振动峰。说明三唑五元环发生破坏和氧化。
3.4.2 气相产物分析图 8为TG-FTIR联用得到的PTPET弹性体热分解过程中气相产物各个特征化学键的吸收强度随时间(热分解温度)的变化规律。由图 8a可知, 1110 cm-1处的C—O—C, 1735 cm-1处的C＝O的伸缩振动峰, 表明此过程产生相对分子量较小的醚、醛和酮等。2925 cm-1和2856 cm-1处C—H的不对称、对称伸缩振动峰, 是相对分子量较小的烷烃。1640 cm-1处的C＝C和3015 cm-1处的＝C—H的伸缩振动峰, 表明此过程产生烯烃类小分子。
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图 8 PTPET弹性体热分解气体产物的红外吸收峰强度随升温时间的变化 Fig.8 Change in FTIR absorption peak intensity with heating time for thermal degradation gas products of PTPET |
此外, 图 8b的1640 cm-1处和3015 cm-1吸收强度谱中, 在18 min(400 ℃)的位置有一个肩峰, 图 8a的1735 cm-1处的吸收强度谱中, 18 min位置也有一个弱的肩峰。说明该特征产物有不同的形成途径。鉴于图 6中并未出现可分辨的肩峰, 因此, 这些特征可能源于三唑五元环的破坏和氧化。
结合PTPET弹性体的凝聚相产物及气体产物分析, 得出Scheme 2所示的热降解过程。可见, 三唑环的断裂开始于C—N键[26, 14], 生成凝聚相胺类、烯烃类物质, 胺类含仲醇的结构被氧化, 生成酰胺结构。聚醚主链也开始降解, 与醚键相连的α碳会优先被氧化, 生成酮、醛、酯、烷烃等。GAP结构中的仲醇基团受热也会形成酮类化合物。由TG数据可知PTPET弹性体的热降解只有一步, 因此, 三唑环与聚醚主链的降解是同时进行的。
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Scheme2 The thermal degradation process of PTPET |
(1) PTPET弹性体的起始热降解温度比PET弹性体高66 ℃, 其最大热降解速率时的温度仅比PET弹性体高6 ℃。
(2) PTPET弹性体的热降解活化能均值约为290 kJ·mol-1, 显著高于PET热降解活化能的最高值(约150 kJ·mol-1)。
(3) PET弹性体的降解始于氨基甲酸酯键的断裂, 产生少量CO2, 生成出现胺类和带乙烯基的聚醚PET链段, 进一步分解才生成低相对分子质量的烯烃、烷烃、醚、酮等。而PTPET弹性体的三唑五元环的分解是由C—N键的断裂引起的, 生成凝聚相胺类、烯烃类物质, 胺类含仲醇的结构被氧化, 生成了酰胺结构; 主链进一步降解, 生成低相对分子质量的烯烃、烷烃、醚、酮等。
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The gas products of PET and PTPET elastomers were investigated by TG-FTIR method. The condensed phase products at different degradation temperatures were studied by FTIR. The thermal degradation mechanism of PET and PTPET elastomers were obtained.