2. 中国工程物理研究院化工材料研究所, 四川 绵阳 621999
2. Institution of Chemical Materials, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621999, China
共晶是两种或两种以上的分子通过分子间非共价键作用结合而形成的固定化学计量比的新晶体[1-5]。由于能够实现在分子水平上有效克服现有含能材料缺陷, 且赋予新含能材料优质性能, 因此共晶技术已经成为构筑新型含能材料并改善其性能的一种新方法[2-4]。目前, 共晶已有效调控了炸药理化、安全和爆轰性能, 如密度、熔点、分解温度、感度、爆速和爆压等性能[6-10]。二硝酰胺铵(ADN)是一种高密度, 不含卤素的高能新型氧化剂[11-12], 可以用其取代推进剂中的高氯酸铵(AP)和硝酸铵(AN)[13-14]。但是ADN的吸湿性严重限制了其在含能材料领域中的广泛应用[15]。因此, 为了降低ADN的强吸湿性, 利用共晶技术从分子层面对其进行改性, 可望突破ADN在贮存以及使用中的苛刻要求, 并为含能铵盐吸湿性改性提供一种新的方法。
为此, 本研究采用溶剂挥发法制备ADN/18-冠醚-6(18C6)共晶, 通过X射线单晶衍射仪(SXRD)确定其晶体结构, 并表征了共晶的吸湿性。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器ADN, 99%, 参照文献[12]合成; 18C6, 99%, 分析纯, 武汉赛沃尔化工有限公司; 无水乙醇, 分析纯, 天津市化学试剂厂。
荷兰ENRAFNON US CAD 4型四圆单晶X-射线衍射仪; 梅特勒-托利多AL204分析天平。
2.2 共晶制备过程将264 mg 18C6与124 mg ADN溶解于50 mL无水乙醇, 过滤后取25 mL溶液放置于30 ℃恒温培养箱, 缓慢挥发, 大约5天溶液中析出无色棒状晶体。
2.3 吸湿性测定将一定量完全干燥的ADN, ADN/18C6晶体分别放置于广口观测瓶中, 完全暴露在温度为30 ℃, 相对湿度为80%的空气中, 12 h后测量增重量, 记录实验前后ADN与ADN/18C6晶体的状态。吸湿率通过以下公式计算:
| $ \omega = \frac{{{m_2} - {m_1}}}{{{m_1}}} \times 100\% $ |
式中, m1为初始质量, g; m2为吸湿后质量, g。
3 结果与讨论 3.1 共晶晶体结构选取尺寸为0.22 mm×0.17 mm×0.13 mm的晶体进行单晶衍射分析, 其晶体结构详细参数见表 1。该晶体参数已被剑桥晶体结构数据中心保存(CCDC No.1560930)。
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表 1 ADN/18C6晶体结构数据 Tab.1 Crystalllogrphic data for ADN/18C6 |
ADN/18C6共晶单晶衍射结构见图 1, 由图 1可知该共晶的结合比为1:1。共晶的三维晶胞3D堆积图见图 2, 由图 2可知该共晶通过氢键作用连接。共晶分子间具体相互作用见图 3。由图 3可知, ADN分子中NH4+中的H原子与冠醚环的O原子间形成N—H…O型的中强氢键(图 3a)、以及N(NO2)2-中的O原子与冠醚环上的H之间形成C—H…O型的弱氢键作用(图 3b)。这些相互作用力使得ADN与18C6形成3D网状结构, 并有序无限延伸, 最终堆积形成ADN/18C6共晶。
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图 1 ADN/18C6共晶的分子结构 Fig.1 Molecular structure of ADN/18C6 cocrystal |
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图 2 ADN/18C6共晶的三维晶胞3D堆积图 Fig.2 3D packing of ADN/18C6 cocrystal in the crystal lattice |
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图 3 ADN/18C6共晶分子间氢键作用(Å) Fig.3 The intermolecularhydrogen bond interactions of ADN/18C6 cocrystal (Å) |
图 4为ADN/18C6共晶与原料AND吸湿前后的状态, 由图 4可知, 12 h后ADN吸湿最终完全溶化形成ADN水溶液, 而共晶晶体表面完整, 未发生结块现象, 仍能保持其初始状态。采用增重法测试共晶的吸湿性能, 绘制吸湿率曲线见图 5, 由图 5可知共晶的吸湿率仅为1.2%, 而ADN吸湿率高达18%。这表明, 通过共结结构的形成, 大幅度降低了ADN吸湿性, 这可能是因为共晶分子中铵根离子与冠醚环之间形成多种中强氢键作用, 阻止空气中水分子与铵根离子结合, 从本质上降低了ADN与水分子结合的概率, 从而导致共晶吸湿性大幅降低。
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图 4 ADN/18C6共晶及纯ADN吸湿前后的状态 Fig.4 Status of ADN/18C6 cocrystal and pure AND before and after hygroscopic test |
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图 5 共晶与ADN吸湿率曲线 Fig.5 Hygroscopic rate curves for the cocrystal and ADN |
(1) 采用溶剂挥发法制备获得ADN/18C6共晶, 该共晶以摩尔比为1:1结合形成, 属于单斜晶系, C2/c空间群。共晶的形成主要是NH4+与18C6之间形成中等强度氢键, 且键长均小于2.2Å。
(2) ADN共晶结构的形成, 有效阻止了空气中水分子与铵根离子结合, 降低了ADN与水分子结合概率, 从本质上降低AND吸湿性(ADN的吸湿率18%, 而ADN/18C6共晶吸湿率仅为1.2%)。这表明, 共晶可能是含能铵盐降低吸湿性的有效途径。
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The cocrystal of ammonium dinitramide(ADN)/18-crown-6(18C6) was prepared by solvent evaporation method, and the cocrystal structure was confirmed by SXRD. The hygroscopicity of ADN is dramatically reduced through cocrystallizing with 18C6.