共晶设计理念是从分子层面混合两种或多种高能炸药, 并将分子按照一定规则堆积排列, 在保持炸药高能密度的基础上改善其感度。然而多数共晶炸药虽在不同程度上改善了原有炸药晶体的密度^[1]、热稳定性^[2], 降低了撞击感度^[3-4], 却多以牺牲爆轰性能为代价。如三硝基甲苯(TNT)与非含能材料分子合成共晶必定降低其能量密度^[1]; 3-硝基-1, 2, 4-三唑-5-酮/5, 6, 7, 8-四氢四唑并三嗪(NTO/TZTN), 六硝基六氮杂异伍兹烷/N-甲基吡咯烷酮/水(CL-20/NMP/H₂O), 六硝基六氮杂异伍兹烷/二硝基苯(CL-20/DNB), 六硝基六氮杂异伍兹烷/三硝基甲苯(CL-20/TNT)等含能-含能共晶炸药的能量密度相对于NTO或CL-20晶体均有较大损失^{[1, 3-5]}。直到2:1六硝基六氮杂异伍兹烷:奥克托金(CL-20:HMX)共晶炸药的合成打破以上成规^[6], 该共晶具有类CL-20炸药的威力和类HMX炸药的安全性, 为新型钝感、高能共晶炸药的设计带来希望。

CL-20是一种脂肪族化合物, 具有较低的碳-硝胺配比, 是迄今发现威力最强的高能炸药(16倍TNT)^[7], 然而由于其造价高、感度高、晶相热力学不稳定性(α、β、γ、ζ、与ε相)等问题, 使该炸药一直无法投入实际应用^[8-14]。苯并三氧化呋咱(BTF)是一种芳香族无氢化合物, 是商用爆炸威力最强的炸药之一。为此, 本研究基于自主研发的第一性原理软件High Accuracy atomistic Simulation for Energetic Materials(HASEM)研究了CL-20炸药五种晶相、BTF炸药晶体及CL-20/BTF共晶炸药结构的热力学稳定性、力学性能和爆轰性能, 以期为新型高能、钝感共晶炸药的设计提供理论依据。

所有的第一性原理计算均采用自主研发的HASEM软件^[15-18], 采用GGA-PBE交换关联泛函和模守恒赝势, 该方法描述分子间弱相互作用能及含能材料晶体结构的可置信性已在本课题组前期工作中进行了详细验证^{[15, 19]}。CL-20具有五种晶体相, 如图 1所示, 分别为α^[20]、β^[20]、γ^[21]、ζ^[22]、与ε^[21]。其中α相为水化物, 其晶体结构取决于水分子在γ-CL-20分子空洞中的填充比例和填充位置。本研究将水分子均匀填充至 α相的空洞中, 具有P21对称性。其余四种CL-20晶相对应于四种分子构型, 分别记为β、γ、ζ、与ε型分子。CL-20/BTF共晶结构中CL-20分子为β构型^[23]。以单晶X射线衍射技术获取的晶格信息和原子坐标作为输入, 基于共轭梯度算法对晶体结构进行优化, 当原子剩余力小于0.03 eV/且晶体内应力小于0.1 GPa时, 达到晶体结构优化标准。如图 2所示, CL-20炸药五种晶相、BTF炸药晶体及CL-20/BTF共晶炸药优化后的体积和晶格常数等结构参数与实验值表现出高度吻合。

图 1(Fig. 1)

图 1 CL-20五种晶相、BTF晶体及CL-20/BTF共晶的晶体堆积结构及其组成分子的结构图 Fig.1 3D crystal packing structures of pure CL-20 crystal (in α-, β-, γ-, ζ-, and ε-polymorph), pure BTF crystal, and CL-20/BTF cocrystal with the chemical diagrams of each constituent molecule

图 2(Fig. 2)

图 2 CL-20五种晶相、BTF晶体及CL-20/BTF共晶的体积与晶格常数: HASEM计算值与实验值对比 Fig.2 Calculated volumes and lattice constants of pure CL-20 crystal(in α-, β-, γ-, ζ-, ε-) polymorphs, pure BTF crystal, and CL-20/BTF cocrystal with the experimental results

采用分子间差分电荷密度、Mulliken电荷布居、中性分子的偶极矩、Hirshfeld面、键强和分子间结合能表征分子间与分子内的相互作用; 采用密度和堆积系数表征炸药平衡态的晶体结构。计算的力学性能包括体弹模量、声速和静压缩下的压强-体积(p-V)关系; 计算的爆轰性质包括爆热、爆温、爆压、爆速。这些力学性质和爆轰性质可由HASEM软件直接得到。新型炸药的爆压、爆速同时采用类CHemical EQuilibrium(CHEQ)方法进行计算。该方法基于统计物理和化学平衡方法计算爆轰性质, 考虑了爆轰气相产物的非均匀混合, 采用石墨相、金刚石相、类石墨液相和类金刚石液相4种相态描述凝聚成分, 基于自由能最小原理混合爆轰产物, 通过化学平衡方程组求解炸药爆轰产物系统的平衡组分^[24-25]。本研究预测的爆轰性能的可靠性通过与BTF和ε-CL-20已有的爆轰性能实验值比对进行验证。

当炸药分子由自由态转化为晶体结构时, 由于分子间相互作用(非键)导致分子电荷密度在空间进行重新分布。分子间相互作用与分子内共价键的协同作用从根本上决定了炸药晶体的结构特征及其热力学稳定性、力学性能、爆轰性能等宏观性能。CL-20五种晶相, BTF晶体, 及CL-20/BTF共晶的分子间相互作用种类分布见图 3, 由图 3可见, 一类是基于受体孤对电子-质子静电吸引的弱氢键, 如C—H…O和C—H…N; 另一类是基于孤对-孤对电子静电排斥的超氢键^[26-27], 主要包括O…O, O…C, O…N和N…N。

图 3(Fig. 3)

图 3 CL-20五种晶相、BTF晶体及CL-20/BTF共晶的分子间相互作用种类分布 Fig.3 Intermolecular interaction type and corresponding proportion of pure CL-20 crystal (in α-, β-, γ-, ζ-, and ε-polymorph), pure BTF crystal, and CL-20/BTF cocrystal

纯BTF晶体仅包含C/N/O三种元素, 主要分子间相互作用是氧化呋咱边界上的N⁺—O^-与苯环之间的O^-—π弱相互作用, 其作用强度小于卤族化合物中的阴离子—π相互作用^[28], 更小于氢键、阳离子—π相互作用等较强的非键。BTF晶体中的超氢键与CL-20/BTF共晶中的弱氢键的相互作用强度见图 4。由图 4可见, 纯BTF中的超氢键通过占据较多的反键态使得体系总能量升高(0.03~0.07 eV), 因而纯BTF炸药晶体的分子间结合能非常小, 由表 1可见仅为59.62 kJ·mol^-1。CL-20/BTF共晶及纯CL-20晶体包括C/N/O/H四种元素。氢键通过受体孤对电子-质子的静电吸引发生作用, 在分子间相互作用的比重达到33.9%~38.7%, 成为分子间结合的主要贡献之一。由图 4可见, CL-20/BTF共晶结构中的分子间氢键为2.43Å, 属弱氢键。质子与受体O孤对电子的相互吸引使得电子占据较多的成键态, 从而使得哈密顿交叠矩阵量为-0.06 eV, 导致CL-20/BTF共晶的分子间结合能相对BTF晶体增加39%, 提高了共晶结构的热力学稳定性。类似的, 在氢键的作用下, β-、γ-、ζ-、与ε-CL-20四种晶相的分子间结合能约是BTF晶体的2倍。值得注意的是, α-CL-20晶体与γ-CL-20晶体相比在分子空隙中多引入了25%的水分子, 使得其分子间结合能进一步提升了10%。这种通过引入水分子以提升晶体结构热力学稳定性的方法有非常重要的意义, 例如2017年, 南京理工大学基于此原理在(N₅)₆(H₃O)₃(NH₄)₄Cl晶体结构及其金属盐中稳定了高活性的N₅^-环^[29-30]。

图 4(Fig. 4)

图 4 BTF晶体中的超氢键与CL-20/BTF共晶中的弱氢键的相互作用强度 Fig.4 Interacting strength of super hydrogen bonding in pure BTF crystal and weak hydrogen bonding in CL-20/BTF cocrystal

表 1(Tab. 1)

表 1 CL-20炸药五种晶相、BTF炸药晶体及CL-20/BTF共晶炸药的结合能、结构、力学性能及爆轰性能 Tab. 1 Binding energies, structural properties, mechanical properties, and detonation properties of pure CL-20 crystal (in α-, β-, γ-, ζ-, and ε-polymorph), pure BTF crystal, and CL-20/BTF cocrystal explosives α-CL-20 β-CL-20 γ-CL-20 ζ-CL-20 ε-CL-20 BTF CL-20/BTF binding energy /kJ·mol-1 133.60 115.06 121.63 112.68 119.03 59.62 82.89 packing coefficient/% 76.83 75.60 73.69 76.02 77.91 72.02 72.39 density/g·cm-3 1.95 1.98[20] 1.96 1.99[20] 1.89 1.95[21] 1.97 2.02 2.08[21] 1.85 1.90 [33] 1.85 1.92[23] oxygen balance/% -10.84 -10.95 -10.95 -10.95 -10.95 -38.08 -20.86 sound velocity/m·s-1 2883 2632 3150 2764 2831 2940 [13] 2888 3112 bulk modulus/GPa 16.18 13.61 18.74 15.03 16.19 16.88[31] 17.81[31] 15.43 17.96 15.27[31] heat of explosion /kJ·kg-1 5765 5859 5840 5857 5860.7 46084[34] 6344[35] 6166 5900[36] 5985 explosive temperature/K 4547 4639 4629 4638 4640 5268 4844 detonation pressure /GPa first-principles method 38.55 39.39 36.38 39.50 41.66 43.2[37] 29.78 35.1[36] 36[38] 33.31 statistical methods 38.98 39.04 35.18 39.10 42.30 30.21 33.58 velocity of detonation/km·s-1 first-principles method 9.03 9.10 8.84 9.11 9.29 8.8[37] 9.4[39] 9.5[6] 8.05 8.49[36, 38] 8.51 statistical methods 9.13 9.13 8.82 9.13 9.40 8.07 8.52

表 1 CL-20炸药五种晶相、BTF炸药晶体及CL-20/BTF共晶炸药的结合能、结构、力学性能及爆轰性能 Tab.1 Binding energies, structural properties, mechanical properties, and detonation properties of pure CL-20 crystal (in α-, β-, γ-, ζ-, and ε-polymorph), pure BTF crystal, and CL-20/BTF cocrystal

当炸药晶体处于外力作用下, 晶体通过协调分子内/分子间应变以调节总能量, 这种能量-应变关系决定了体系的力学性质, 如模量、声速、压强-体积关系等。体弹模量是炸药的关键物性参数，它反映了CJ爆压范围内的Hugoniot曲率; 声速由压缩率、剪切模量及材料密度共同决定, 体现了微扰在固体中的传播速率。如表 1所示, 在CL-20各种晶相当中, γ-CL-20相的体弹模量和声速均为最大(18.74 GPa和3150 m·s^-1)。ε-CL-20的体弹模量为B₀=16.19 GPa, 声速为c=2831 m·s^-1, 略小于实验值B₀=16.88 GPa ^[31]和分子动力学方法的计算结果c=2940 m·s^-1(预设平衡密度为实验测量值2.06 g·cm^-3)^[13]。这种偏差源于ε-CL-20晶体密度的计算值略小于实验测量值。β-CL-20晶体的体弹模量(B₀=13.61 GPa)和声速(c=2632 m·s^-1)均略小于γ相和ε相。在β-CL-20分子与BTF分子形成CL-20/BTF共晶后, 体弹模量(B₀=17.96 GPa)和声速(c=3112 m·s^-1)高于β-CL-20晶体和BTF晶体的模量值和声速值, 这种力学性能的改变取决于新类型的BTF…CL-20分子间相互作用的出现。p-V关系反映了材料的可压缩性, 它是固体本构关系的重要组成部分。由图 5可见, 对于BTF、β-CL-20和CL-20/BTF共晶三种晶体, 当压强小于1 GPa时, β-CL-20晶体的可压缩性最强; 当压强大于1 GPa时, BTF晶体的可压缩性最强; 当压强大于3 GPa时, CL-20/BTF共晶的可压缩性介于BTF晶体和β-CL-20晶体之间。

图 5(Fig. 5)

图 5 CL-20五种晶相、BTF晶体及CL-20/BTF共晶的p-V和up-us关系 Fig.5 Pressure-volume and up-us relations of pure CL-20 crystal (in α-, β-, γ-, ζ-, and ε-polymorph), pure BTF crystal, and CL-20/BTF cocrystal

由于β-CL-20分子与BTF分子的极性差异(约0.9 Debye)导致这两种分子的互溶性较小。由表 1可见, 相对于BTF晶体, 在CL-20/BTF共晶结构中引入分子间氢键并没有使堆积系数(72.39%)出现明显提高, 反而相对于β-CL-20晶体有明显下降。但是CL-20/BTF共晶中碳元素的含量(22.22%)介于CL-20(16.33%~16.67%)和BTF(33.33%)之间, 因而较大改善了BTF炸药的氧平衡, 使其从-38.08%提高到-20.86%。故此, CL-20/BTF共晶与BTF晶体虽有相近的密度, 但由于共晶的氧平衡系数得到优化, 因此其爆压、爆速分别相对提高约11%、5%;与β-CL-20相比, 共晶的密度与氧平衡有所下降, 因此其爆压、爆速分别相对下降约15%、6%。

值得注意的是, 本研究采用的类CHEQ方法考虑了化学平衡和爆轰产物的统计性, 相对于第一原理方法更加全面地预测了爆轰产物。由图 6可知, 采用类CHEQ方法与第一原理方法的主要区别是CO产物的含量评估。然而由表 1可见, 两种方法对七种体系的爆压、爆速预测都非常吻合, 误差基本在1%以内, 这与Peter Politzer的理论一致, 即改变爆轰产物组分并不会对炸药爆压爆速的预测值造成较大影响^[32]。同时, 采用第一性原理方法和类CHEQ方法计算结果的一致性也进一步验证了本研究预测的爆轰性质的科学性和可靠性。

图 6(Fig. 6)

图 6 CL-20五种晶相、BTF晶体及CL-20/BTF共晶的爆轰产物分布 Fig.6 Detonation products distribution of pure CL-20 crystal (in a-, β-, γ-, ζ-, and ε-polymorph), pure BTF crystal, and CL-20/BTF cocrystal

同时, 由表 1可见, 虽然引入氢键可以提升炸药晶体的热力学稳定性, 增加炸药晶体的堆积系数, 但因氢原子质量小使得体系整体密度(或爆轰性能)有下降趋势。尤其是爆轰产物中H₂O的出现会导致爆温有不同程度的下降。例如BTF炸药不含氢元素故有极高的爆温(约5268 K), α-CL-20晶体中水分子的引入使得其爆温比γ-CL-20晶体下降约2%。综上所述, 引入氢键有助于分子空间堆积结构的热力学稳定性, 兼顾炸药的高能量密度则需要适量控制氢元素含量。

基于自主研发的第一性原理软件HASEM研究了CL-20炸药五种晶相、BTF炸药晶体及CL-20/BTF共晶炸药结构的热力学稳定性、力学性能和爆轰性能。结果如下:

(1) CL-20/BTF共晶及纯CL-20晶体的分子间相互作用包含33.9%~38.7%的弱氢键, 使其分子间结合能相对于无氢BTF晶体增加39%~124%, 增强了晶体结构的热力学稳定性。

(2) 共晶体系中的BTF…CL-20分子间相互作用调节了体系能量随应变的变化关系, 使得CL-20/BTF的体弹模量和声速等力学性能相对纯BTF和纯CL-20晶体均有较大改变。

(3) 通过第一性原理方法和类CHEQ方法对爆轰性能的预测结果表明, CL-20/BTF共晶虽与BTF有相似的体密度, 但由于其氧平衡系数得到优化, 因此其爆压、爆速分别提高约11%、5%;与β-CL-20相比, 密度与氧平衡均有所下降, 因而其爆压、爆速分别下降约15%、和6%，爆温下降约2%。

综上所述, 设计新型钝感共晶炸药应避免共价键强度极弱的分子和具有高密度振动谱特征峰的结构、有效利用氢键对分子空间堆积的热力学稳定效应, 兼顾炸药的高能量密度则需要适量控制氢元素的含量。