硝基吡唑类化合物是一种典型的五元氮杂环化合物, 其结构中含有大量的碳氮键和氮氮键, 具有高能量、高密度、低感度等特性, 已成为含能材料领域的研究热点[1]。4-硝基吡唑是医药、农药中间体, 也是合成硝基吡唑类含能化合物的重要中间体, 其继续进行C-硝化比较困难, 经过N-硝化可合成1, 4-二硝基吡唑, 重排可得到3, 4-二硝基吡唑和3, 5-二硝基吡唑, 进一步硝化可得到3, 4, 5-三硝基吡唑[2-5]。经过其他取代反应还可获得更多硝基吡唑类衍生物[6]。
Huttel[7]等以N-硝基吡唑为原料在浓硫酸中于90 ℃重排24 h得到了4-硝基吡唑。Rao[8]以N-硝基吡唑在浓硫酸中室温下重排20 h得到4-硝基吡唑。Ravi等[9-10]以4-碘代吡唑为原料, 八面沸石或二氧化硅为固体催化剂在四氢呋喃溶液中以发烟硝酸为硝化剂制备了4-硝基吡唑。直接硝化吡唑制备4-硝基吡唑的报道[11-12]是在硝硫混酸90 ℃下反应6 h得到, 但此方法得率只有56%。经过重排或间接硝化吡唑制备4-硝基吡唑的反应存在原料成本高、反应时间长、反应温度较高等不足, 且4-硝基吡唑的晶体结构数据也未见文献报道。
本研究以吡唑为原料, 首次采用一锅两步法, 首先将吡唑与浓硫酸反应形成吡唑硫酸盐, 再以98%发烟硝酸/20%发烟硫酸为硝化剂直接硝化得到了4-硝基吡唑, 并对其工艺进行优化。采用溶剂蒸发法制备了4-硝基吡唑的单晶, 测定了其晶体结构, 获得了晶体空间群、晶体参数等信息。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器试剂:吡唑(纯度99%), 武进康达化工有限公司; 20%发烟硫酸, 北京市李遂化工厂; 浓硫酸(w=98%)、发烟硝酸(w=98%), 天津市化学试剂三厂; 乙醚、己烷, 均为分析纯, 天津市北辰方正试剂厂。
仪器: X-4型数字显示熔点测定仪, 北京泰克仪器有限公司; FTIR-7600S红外光谱仪, 天津分析仪器厂; P230型高效液相色谱仪, 大连伊利特分析仪器厂; Bruker 400 MPa核磁共振仪, 德国Bruker公司; Elementar Vario MICRO CUBE型元素分析仪, 德国elementar公司; Micromass GCT高分辨EI质谱仪, 美国Waters公司; Gemini E单晶衍射仪, 安捷伦科技有限公司。
2.2 合成路线合成路线如Scheme 1所示。
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Scheme1 Synthesis route of 4-nitropyrazole |
(1) 硝硫混酸的配制
量取19.3 mL (0.30 mol) 20%发烟硫酸加入到100 mL的四口瓶中, 冰水浴下边搅拌边用滴液漏斗将6.3 mL(0.15 mol)发烟硝酸缓慢加入四口瓶中, 控制温度在0~10 ℃。
(2) 4-硝基吡唑的制备
第一步:室温下, 向装有搅拌器和温度计的100 mL四口瓶中依次加入11 mL(0.21 mol)浓硫酸和6.8 g(0.1 mol)吡唑, 加料完成后室温搅拌30 min。
第二步:冰水浴下将25 mL硝硫混酸逐滴加入四口瓶中, 滴加完毕后升温至50 ℃, 反应1.5 h。将反应液倒入200 mL的冰水中, 有大量白色固体析出。经抽滤、冰水洗涤后真空干燥。用乙醚/己烷重结晶得产物4-硝基吡唑, 收率85%, m.p: 163-164 ℃, 纯度: 99.8%(HPCL); 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ: 8.292 (s, 5C—H), 8.808 (s, 3C—H), 13.924 (s, N—H); 13C NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ: 129.83 (3C, 5C), 135.84 (4C); IR(KBr, ν/cm-1): 3186 (N—H), 1538, 1346 cm-1(C—NO2); HRMS calcd for C3H3N3O2Na 136.0123, C3H2N3O2Na2 157.9931, found 136.0120, 157.9938;元素分析(C3H3N3O2, %), 实测值: C 31.78, H 2.71, N 37.09;计算值: C 31.85, H 2.68, N 37.17。
2.4 4-硝基吡唑单晶培养和晶体结构的测定50 ℃下, 将4-硝基吡唑溶于乙酸乙酯中, 过滤后溶液置于干净的烧杯中, 于室温(20~25 ℃)下静置缓慢蒸发溶剂, 30天后得到白色透明块状单晶。选取尺寸为0.65 mm×0.45 mm×0.03 mm的单晶, 用单晶衍射仪进行结构分析, 结果表明4-硝基吡唑的分子结构比较规整, 属三斜晶系P-1空间群。
3 结果与讨论 3.1 4-硝基吡唑合成工艺优化 3.1.1 发烟硝酸与吡唑摩尔比对产物收率的影响在n(发烟硫酸) :n(浓硫酸):n(吡唑)=3:2.1:1, 反应温度50 ℃, 反应时间1 h的条件下, 考察了发烟硝酸与吡唑的摩尔比对产物收率的影响, 结果如图 1所示。从图 1中可以看出, 4-硝基吡唑的收率随着发烟硝酸用量的增加先增加后基本不变, 当n(发烟硝酸):n(吡唑)=1.5:1时, 收率最大为85%。在反应前期硝酸起主要硝化作用, 发烟硫酸一方面吸收硝化生成的水, 保持硝化体系的浓度, 一方面起催化作用促使硝酸转变为硝酰阳离子NO2+。增加硝酸用量, 相当于提高硝酸的浓度, 增加NO2+的转化率, 由于NO2+的浓度增大硝化反应速度加快, 产物收率增加。根据硝化理论, 在硫酸浓度为90%以上时, 硝酸的转化率已达100%, 进一步增加硝化剂用量硫酸浓度稍有增加, 而将生成物转为其质子加成产物, 这样硝化反应的总值稍有减少。
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图 1 发烟硝酸与吡唑摩尔比对产物收率的影响 Fig.1 Effect of molar ratio of fuming nitric acid and parazole on the yield of product |
在料比n(发烟硝酸):n(发烟硫酸):n(浓硫酸):n(吡唑) =1.5:3:2.1:1, 反应时间1 h的条件下, 考察反应温度对产物收率的影响, 结果如图 2所示。由图 2可见, 反应温度对产物收率的影响较大。随着温度的升高, 4-硝基吡唑的收率呈现出先增加后减小的趋势, 50 ℃时, 收率最大为85%。随着温度的继续升高, 收率显著下降。根据Arrhenius方程[13], 反应温度的升高使得反应速度剧烈增大。当温度升高时, 硫酸粘度降低, 分子动能增加, 碰撞次数也增加; 同时, 温度升高也使具有较高能量的活化分子数增多, 这些都促进了硝化反应的进行, 从而促使产物的收率增大。但是硝化温度只能提高一定的程度, 因为4-硝基吡唑在强酸体系下随着温度升高会发生部分分解, 这是引起4-硝基吡唑收率降低的主要原因。
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图 2 反应温度对产物收率的影响 Fig.2 Effect of temperature on the yield of product |
在料比n(发烟硝酸):n(发烟硫酸):n(浓硫酸):n(吡唑) =1.5:3:2.1:1, 反应温度50 ℃的的条件下, 探究反应时间对4-硝基吡唑收率的影响, 实验结果如图 3所示。由图 3可见, 随着反应时间的延长, 4-硝基吡唑的收率也随之增大, 当反应时间为1.5 h时, 收率达到最大值85%, 继续延长反应时间, 反应体系水的增加导致硝化体系的硝化能力减弱, 产物收率稍有下降。
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图 3 反应时间对产物收率的影响 Fig.3 Effect of reaction time on the yield of product |
4-硝基吡唑的晶体结构数据见表 1, 分子结构及晶胞堆积图分别见图 4和图 5, 原子坐标和等效温度因子、键长、键角和扭角数据分别见表 2~表 5。
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表 1 4-硝基吡唑晶体结构数据 Tab.1 Crystal structural data of 4-nitropyrazole |
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图 4 4-硝基吡唑的分子结构图 Fig.4 Molecular structure of 4-nitropyrazole |
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图 5 4-硝基吡唑的晶胞堆积图 Fig.5 The crystal packing of 4-nitropyrazole |
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表 2 4-硝基吡唑的原子坐标和等效温度因子 Tab.2 Atomic coordinates and isotropic thermal parameters of 4-nitropyrazole |
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表 3 4-硝基吡唑的部分化学键键长 Tab.3 Selected chemical bond lengths of 4-nitropyrazole |
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表 4 4-硝基吡唑的键角 Tab.4 Bond angles of 4-nitropyrazole |
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表 5 4-硝基吡唑的扭角 Tab.5 Torsion angles of 4-nitropyrazole |
由图 5和表 3可知, 该化合物中, 吡唑环上的C(1)—C(2)、C(2)—C(3)的键长分别为: 1.3870, 1.3820 Å, 介于C—C单、双键键长之间(1.5400, 1.1340 Å), C(3)—N(2)、N(1)—C(1)的键长分别为: 1.3290, 1.3240 Å, 介于C—N单、双键键长(1.4700, 1.2700 Å)之间, N(2)—N(1)的键长为: 1.3605 Å, 介于N—N单、双键键长(1.4500, 1.2500 Å), 表明, 吡唑环产生了共轭效应。C(2)—N(3)的键长为1.4240 Å, 介于C—N单、双键键长之间, 说明吡唑环与环外硝基的N(3)原子形成了共轭。使得4-硝基吡唑化合物的稳定性增强。且在该分子结构中, C(2)—N(3)的键长最长, 可预知在热分解中C(2)位所连的硝基最先离去。
综合表 4和表 5可知, 在吡唑环的骨架中: C(1)—C(2)—C(3)—N(2)、C(2)—C(3)—N(2)—N(1)、C(3)—N(2)—N(1)—C(1)、N(2)—N(1)—C(1) —C(2)、N(1)—C(1)—C(2)—C(3)的扭角分别为: -0.6°、0.4°、-0.10°、-0.27°、0.5°, 都接近0°, 说明吡唑环中的三个碳原子和两个氮原子在同一平面上。C(2)位的硝基与吡唑环的扭角呈0.8°(φC(1)—C(2)—N(3)—O(1))和0.4°(φC(3)—C(2)—N(3)—O(2)), 也接近于0°。而且, 从二面角来看, C(3)—C(2)—N(3)、C(3)—C(2)—C(1)、C(1)—C(2)—N(3)的二面角分别为: 125.64°、107.14°、127.23°, 三者之和接近于360°, 可看出硝基上的氮原子N(3)与吡唑环在一个平面内; O(1)—N(3)—C(2)、O(2)—N(3)—O(1)、O(2)—N(3)—C(2)的二面角分别为: 117.94°、124.18°、117.88°, 三者之和为360°, 可见硝基中的氮原子N(3)和氧原子O(1)、O(2)在一个平面内, 则表明该分子接近于平面结构。
由图 6可看出, 分子间通过氢键连接, 3个4-硝基吡唑分子通过氢键N—H…N组成一个平面。氢键增加了4-硝基吡唑的分子稳定性, 平面的4-硝基吡唑分子按层状排列, 层与层之间通过范德华力结合。这种结构使分子堆积更加紧密, 晶体结构更加稳定。
4 结论(1) 以吡唑为原料, 以发烟硝酸(90%)/发烟硫酸(20%)为硝化剂通过一锅两步法合成了4-硝基吡唑, 较佳的合成工艺为: n(发烟硝酸):n(发烟硫酸):n(浓硫酸):n(吡唑) =1.5:3:2.1:1, 反应温度为50 ℃, 反应时间1.5 h, 此时产物收率最高为85%。
(2) 室温下培养了4-硝基吡唑的单晶, 其分子结构比较规整, 属三斜晶系P-1空间群, 晶体参数: a=8.0329(11) Å, b=9.6305(8) Å, c=9.9036(8) Å, α=74.393(7)°, β=81.560(9)°, γ=83.196(9)°, V=727.40(13) Å3, Z=6, ρ=1.549 mg·mm-3, μ=0.132 mm-1, F(000)=348。
(3) 单晶衍射结果表明:吡唑环产生了共轭效应, 吡唑环与环外硝基形成了共轭, 4-硝基吡唑化合物的稳定性增强。4-硝基吡唑通过分子间氢键连接, 呈现平面结构且按层状排列, 层与层之间通过范德华力结合。
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