2. 甘肃银光化学工业集团有限公司, 甘肃 白银 730900
2. Gansu Yin Guang Chemical Industry Group Co. Ltd., Baiyin 730900, China
奥克托今(HMX)是当前综合性能最好的单质炸药之一[1]。目前HMX主要通过醋酐法生产, 由于醋酸和醋酐使用量大, 造成了成本高和后处理困难等问题[2-4]。因此, 人们开发了一系列合成HMX的新方法[1]。其中以尿素为原料通过3, 7-二硝基-1, 3, 5, 7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷(DPT)合成HMX的小分子法被认为是具有实际应用前景、原料成本最低的一种方法[5-8]。尽管DPT硝解制备HMX的工艺研究不断被报道, 但是HMX的收率并没有突破性进展。陈里[9]在发烟硝酸体系中硝解DPT仅得到28%~30%的HMX, 在发烟硝酸体系中加入硝酸铵、硝酸镁或硝酸钾, HMX的收率提高至45%~53%。李全良[10]在HNO3/NH4NO3体系中加入一定量的氧化镁, 可得到60.2%HMX。黄晓川[11]通过优化HNO3/NH4NO3体系反应条件, HMX最高收率达61.2%。何志勇[12]在HNO3/N2O5体系中硝解DPT, HMX的收率为58%, 加入离子液体作为催化剂, 使HMX的收率升高至65%。DPT硝解机理不明确, 是导致DPT硝解工艺难取得突破性进展、HMX收率低的主要原因[13-15]。比较普遍的观点认为, DPT硝解反应中, 首先是其桥亚甲基的断裂得到关键中间体1-羟甲基-3, 5, 7-三硝基-1, 3, 5, 7-四氮杂环辛烷, 再硝解生成HMX[16-17]。
近年来对DPT与发烟硝酸反应的机理研究有新的进展, 邹坡[18]通过硝解N-羟甲基二烷基胺来模拟DPT的硝解过程, 发现在较低温度下得到的产物是亚硝胺, 升高反应温度亚硝胺会逐渐转变为硝胺, 首次提出DPT硝解制备HMX可能经过亚硝胺中间体的假设。随后, 刘文进[14]使用HPLC监测到DPT硝解过程中有1, 5-二亚硝基-3, 7-二硝基-1, 3, 5, 7-四氮杂环辛烷(DNDS)和1-亚硝基-3, 5, 7-三硝基-1, 3, 5, 7-四氮杂环辛烷(MNX)亚硝中间体的存在, 为DPT硝解制备HMX经过亚硝胺中间体提供证据。本课题组通过1H-NMR跟踪DPT在低温下与发烟硝酸的反应, 发现DPT加入体系后迅速生成MNX, 随着反应的进行, MNX逐渐消失, HMX逐渐生成[15]。然而发烟硝酸中只含有少量的亚硝酸, DPT与发烟硝酸反应却生成大量的亚硝胺中间体没有得到很好的解释。MNX作为DPT硝解制备HMX的中间体, 其制备极少被报道且收率不高, 如Bachmann[17]、吴家榕[19]分别以1-乙酰氧甲基-3, 5, 7-三硝基-1, 3, 5, 7-四氮杂环辛烷(PHX)和DPT为原料, 通过亚硝解反应得到大约50%的MNX。本研究通过研究DPT与发烟硝酸反应生成MNX, 添加甲醛促进反应进行, 提出了DPT与发烟硝酸反应生成MNX的反应机理, 根据所提反应机理, 研究了DPT在红烟硝酸中的反应工艺。研究结果表明, 此工艺大大提高了MNX的收率, 通过对工艺条件进行优化, 确定最佳工艺。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器试剂: DPT自制[20], 发烟硝酸, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 甲醛溶液分析纯, 西陇化工股份有限公司; 多聚甲醛分析纯, 成都市科龙化工试剂厂; NO2南京上元气体厂。
仪器:瑞士Bruker公司AVANCE Ⅲ型500 MHz核磁共振仪; 美国Thermofisher公司Nicolet傅里叶变换红外光谱仪; 美国Finnigan公司Finnigan TSQ Quantum ultra AM型质谱仪; 美国Agilent公司Agilent 1200高效液相色谱。
2.2 DPT在HNO3/HCHO体系中反应制备MNX方法一:在-15 ℃下, 按图 1配比将一定量的多聚甲醛加入到剧烈搅拌的发烟硝酸(8 mL, 184 mmol)中, 待溶解后, 分批加入DPT(1 g, 4.6 mmol), 搅拌5 min, 缓慢滴加20 mL水, 控制体系温度不超过0 ℃, 抽滤、水洗、干燥, 得到MNX。
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图 1 多聚甲醛用量对MNX收率的影响 Fig.1 Effect of paraformaldehyde amount on the yield of MNX |
方法二:在-15 ℃下, 将DPT(1 g, 4.6 mmol)分批加入剧烈搅拌的发烟硝酸(8 mL, 184 mmol)中, 搅拌5 min, 按图 2配比将一定量的甲醛水溶液加入体系中, 搅拌反应15 min, 缓慢滴加水(20 mL), 控制体系温度不超过0 ℃, 后处理同上。
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图 2 甲醛水溶液对MNX收率的影响 Fig.2 Effect of formalin on the yield of MNX |
在一定温度下, 按图 3配比称取一定量的N2O4(NO2低温冷凝制得)加入到冷的发烟硝酸(如图 4配比)与硝酸铵(如图 5配比)组成的体系中, 在低温下搅拌, 将DPT(1 g, 4.6 mmol)分批加入体系中, 搅拌5 min后, 缓慢滴加水(20 mL), 控制温度不高于0 ℃, 经相同后处理得到MNX。IR(ν/cm-1): 3054, 1558, 1446, 1313, 1212, 1021, 757, 631(与文献[17]报道一致); 1H-NMR (DMSO-d6, 500MHz): δ=6.36 (s, 2H), 6.13 (s, 2H), 6.03 (s, 2H), 5.71 (s, 2H); 13C-NMR (DMSO-d6, 125 MHz): δ=65.83, 64.38, 64.05, 56.07(与文献[21]结果吻合); ESI-MS: m/z[(M+H)+]: 281.06;纯度大于98%。
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图 3 N2O4用量对MNX收率的影响 Fig.3 Effect of loading amounts of N2O4 on the yield of MNX |
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图 4 HNO3用量对MNX收率的影响 Fig.4 Effect of loading amounts of HNO3 on the yield of MNX |
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图 5 NH4NO3对MNX收率的影响 Fig.5 Effect of NH4NO3 on the yield of MNX |
邹坡[18]构建了N-羟甲基二烷基胺模拟DPT硝解过程的关键中间体1-羟甲基-3, 5, 7-三硝基-1, 3, 5, 7-四氮杂环辛烷, 在较低的温度下发现其在发烟硝酸中的反应产物主要是N-亚硝胺。由于发烟硝酸中含有少量的亚硝酸, 为避免其存在对反应的影响, 用高锰酸钾处理后的发烟硝酸与N-羟甲基二烷基进行反应, 得到的产物还是以N-亚硝胺为主。由此推测, 在反应过程中可能发生了氧化还原反应。考虑到N-羟甲基中间体的亚硝解反应会有甲醛生成[13, 16-17], 而甲醛易被氧化, 因此我们推测正是因为亚硝解反应生成的甲醛将硝酸还原导致了亚硝酸的产生, 随着反应时间的延长, 不断有NO+生成, 使得亚硝解反应得以不断进行。
3.1.1 多聚甲醛用量对MNX收率的影响基于以上推测, 首先利用方法一在-15 ℃下研究了外加甲醛对1 g DPT在8 mL发烟硝酸中的反应的影响, 结果如图 1所示。
由图 1可见, DPT与发烟硝酸在低温下反应得到45.5%的MNX, 在反应中加入多聚甲醛, 多聚甲醛在体系中解聚生成等摩尔的甲醛, MNX的收率有明显提高, 这在一定程度上证实我们的推断。当甲醛与DPT的摩尔比为0.5 :1时, MNX的收率为50.3%, 增加甲醛的用量, DPT与甲醛的摩尔比由1 :1增加至2 :1, MNX的收率由55.6%提高至57.7%。继续增加甲醛的量, MNX的收率开始下降。
3.1.2 甲醛水溶液用量对MNX收率的影响考虑到稀硝酸的氧化性比浓硝酸强, 因此将多聚甲醛用甲醛水溶液替换, 利用方法二考察了在-15 ℃下甲醛水溶液用量对1 g DPT与8 mL发烟硝酸反应的影响, 结果如图 2所示。
从图 2可见, 加入0.2 mL甲醛水溶液后, MNX的收率从45.5%提高至51.2%。继续增加甲醛溶液的用量, MNX的收率不断增加。当加入甲醛水溶液为1 mL时, MNX的收率达到62.8%。继续增加甲醛水溶液的用量, MNX的收率开始下降, 可能是体系发生了过于剧烈的氧化还原反应破坏了八元环结构, 在实验过程中发现有红棕色气体冒出, 放热明显。
3.1.3 DPT在硝酸中生成MNX可能的反应机理根据以上结果推测DPT与发烟硝酸反应生成MNX的可能机理, 如Scheme 1所示。
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Scheme1 Possible mechanism for the synthesis of MNX from DPT in fuming HNO3 |
DPT首先在硝酸中硝解生成活性中间体1-羟甲基-3, 5, 7-三硝基-1, 3, 5, 7-四氮杂环辛烷。在酸性条件下, 体系中微量存在的亚硝酸被转化为亚硝酰阳离子, 进攻N-羟甲基的氮原子生成鎓盐中间体, 离去羟甲基正离子得到N-亚硝基产物MNX, 羟甲基正离子分解为质子和甲醛, 甲醛与硝酸发生氧化还原反应生成甲酸和亚硝酸, 亚硝酸再被转化为亚硝酰阳离子, 此过程循环使亚硝解反应不断进行。
在多聚甲醛促进DPT与发烟硝酸反应生成MNX研究中(图 1), 甲醛与DPT的摩尔比由0.5 :1增加至1 :1, MNX的收率持续升高, 继续增加甲醛用量MNX的收率继续增加而后下降。因此, 从甲醛加入量考虑, 认为甲醛被硝酸氧化为甲酸, 而甲酸相对稳定, 在低温条件下难于被进一步氧化为二氧化碳和水[22]。
3.2 红烟硝酸制备MNX工艺研究根据本文提出的反应机理, 增加体系的NO+含量能提高MNX的收率。Yoshida[23]、于允府[24]研究由3, 7-二乙酰基-1, 3, 5, 7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷(DAPT)制备1, 5-二乙酰基-3-亚硝基-7-硝基-1, 3, 5, 7-四氮杂环辛烷(DANNO)的反应中, 通过使用红烟硝酸提高体系NO+含量来提高DANNO的收率。基于此, 本研究使用红烟硝酸同时作为硝解和亚硝解试剂研究DPT合成MNX工艺。考察了硝酸用量、N2O4用量、NH4NO3用量和反应温度对反应的影响。
3.2.1 N2O4用量对MNX收率的影响在-15 ℃和1.1 g NH4NO3存在下, 取1 g DPT与N2O4和8 mL发烟硝酸组成的红烟硝酸反应, 考察了N2O4用量对反应的影响, 结果如图 3所示。
由图 3可见, 体系中不加入N2O4, MNX的收率仅为50.4%。体系中加入N2O4后, MNX的收率提高至77.1%。将N2O4与DPT的摩尔比提高至1 :1, MNX的收率继续升高至78.2%。继续增加N2O4的用量, MNX的收率变化不明显。当增大N2O4与DPT的摩尔比至4 :1, MNX的收率略有下降。可见N2O4与DPT的摩尔比为1:1时最优。
3.2.2 HNO3用量对MNX收率的影响在-15 ℃和1.1 g NH4NO3存在下, 取1 g DPT与0.4 g N2O4和发烟硝酸组成的红烟硝酸反应, 考察发烟硝酸用量对MNX收率的影响, 结果如图 4所示。
由图 4可知, 当硝酸与DPT的摩尔比为20 :1时, MNX的收率为73.1%, 随着硝酸用量的增加, MNX的收率增加, 当硝酸与DPT的摩尔比为40 :1时, MNX的收率为78.2%。继续增加发烟硝酸用量, MNX的收率开始下降。
3.2.3 NH4NO3用量对MNX收率的影响NH4NO3在DPT硝解制备HMX中起着关键作用, 加入NH4NO3能显著提高HMX的收率[9-17]。在-15 ℃下取1 g DPT与由0.4 g N2O4和8 mL发烟硝酸组成的红烟硝酸反应, 考察NH4NO3的加入量对MNX收率的影响, 结果如图 5所示。
由图 5可知, 体系中没有NH4NO3时, MNX的收率为71.4%。随着NH4NO3的加入, MNX的收率持续升高, 当NH4NO3与DPT的摩尔比增加至3 :1时, MNX的收率达到78.2%。继续增加NH4NO3的用量, MNX的收率下降。可能是过量的NH4NO3使得体系的粘度增大, 降低了DPT的溶解度, 导致MNX的收率下降[20]。
3.2.4 反应温度对MNX收率的影响在1.1 g NH4NO3存在下, 取1 g DPT与由0.4 g N2O4和8 mL发烟硝酸组成的红烟硝酸反应, 考察反应温度对新工艺合成MNX收率的影响, 结果如图 6所示。
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图 6 反应温度对MNX收率的影响 Fig.6 Effect of reaction temperature on the yield of MNX |
由图 6可知, 反应温度由-45 ℃升高至-25 ℃, MNX的收率升高, 当反应温度为-25 ℃时, MNX的收率为82.2%。这可能是随着反应温度的升高, 体系粘度降低, 增加了DPT和NH4NO3的溶解度, 使得MNX的收率较提高[15]。继续升高反应温度, MNX的收率下降, 当反应温度升高至-5 ℃时, MNX的收率急剧下降至65.4%, 可能是在较高反应温度下使八元环状结构的发生了开环反应[15]。
3.2.4 正交实验为了进一步确定DPT与红烟硝酸(HNO3/N2O4)反应制备MNX的最佳工艺条件, 取1 g DPT和8 mL发烟硝酸采用L9(33)做正交实验, 优化实验结果。因素水平见表 1, 结果见表 2。
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表 1 因素水平表 Tab.1 Factors and levels table |
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表 2 正交实验结果 Tab.2 Results of the orthogonal experiments |
由表 2可知, R3>R1>R2, 即影响MNX收率的因素主次顺序为反应温度>N2O4的加入量>NH4NO3的加入量。优化后的反应条件为A2B1C2, 即反应温度为-25 ℃, N2O4与DPT的摩尔比为1 :1, NH4NO3与DPT的摩尔比为2.5 :1。此条件下MNX的收率为83.5%。
3.3 MNX感度测试按照GJB772A-97方法, 测试MNX的撞击感度和摩擦感度, 参照WJ/T9038.3-2004方法测试MNX的静电火花感度, 结果如表 3所示, 为了比较, 同时将RDX和HMX的感度文献结果列与表中。
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表 3 MNX、RDX与HMX的感度对比 Tab.3 Comparison of the sensitivities of MNX, RDX and HMX |
由表 3可知, MNX的撞击感度H50=48.2 cm, 比RDX和HMX更低。MNX的摩擦感度P=96%, 介于RDX与HMX之间。RDX与HMX的静电火花感度实测值均为0.20 J, 而MNX在放电电压为6.0 kV时并未被起爆, 因此其概率为P=0%。
4 结论(1) 低温下DPT与发烟硝酸反应的产物为MNX, 多聚甲醛和甲醛水溶液加入能提高MNX产率, 最高达62.8%。提出了经过活性中间体1-羟甲基-3, 5, 7-三硝基-1, 3, 5, 7-四氮杂环辛烷并涉及氧化还原过程的亚硝解反应机理。
(2) 通过单因素实验与正交实验研究了DPT与红烟硝酸(HNO3/N2O4)反应生成MNX, 影响因素对MNX产率影响大小为:反应温度>N2O4的加入量>NH4NO3的加入量。其最佳条件为: -25 ℃时, N2O4与DPT的摩尔比为1 :1, NH4NO3与DPT的摩尔比为2.5 :1。在此新工艺条件下, MNX收率高达83.5%, 具有一定的工业应用前景。
(3) 测试了MNX的感度, 其撞击感度为H50=48.2 cm, 静电火花感度为P=0%, 均低于RDX和HMX, 摩擦感度为P=96%, 介于二者之间。
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