高能量密度材料是武器系统的毁伤威力源和动力能源, 可显著提高推进剂、混合炸药及发射药的能量水平[1-4]。其中, 以呋咱和氧化呋咱官能团为结构单元的氮杂环含能化合物因具有能量密度高、正生成热大、氮含量高等优点, 有望成为高能量密度材料的重要候选化合物[5-8]。以呋咱和氧化呋咱为母体的含能化合物具有显著特点: (1)呋咱和氧化呋咱母体可提供相对更高的能量密度; (2)其有效氧含量高, 可以作为含能添加剂进一步改善体系的氧平衡; (3)呋咱和氧化呋咱官能团可赋予含能衍生物更高的环张力和更大的正生成热[9]。实验研究发现:在含能化合物分子结构中, 一个氧化呋咱环代替一个硝基, 可使密度提高0.06~0.08 g·cm-3, 相应的爆速提高300 m·s-1 [10-11]。同时, 由于呋咱和氧化呋咱环碳原子位点上可以连接不同的高能基团, 可进一步设计、合成出多种不同类型呋咱和氧化呋咱类含能化合物。然而, 当前含能材料研究者主要将研究重点集中在呋咱和氧化呋咱类化合物的结构设计及合成方面[12-14], 缺乏对该类化合物的热稳定性及热分解机理方面的研究, 而热性能是衡量含能化合物能否进一步应用的重要评价参数。
为此, 本研究以自制的2-偕氯肟基吡嗪为原料, 经分子间二聚环化反应合成了具有对称取代结构的氧化呋咱化合物——3, 4-二(吡嗪-2′-基)氧化呋咱(BPF); 采用差示扫描量热(DSC)、热重分析(TG-DTG)、热重/质谱联用(TG/MS)等多种热分析方法研究了BPF的热分解机理, 为该类化合物的进一步设计合成、应用探索研究提供基础数据。
2 实验部分 2.1 试剂及仪器2-偕氯肟基吡嗪, 自制[13]; 乙醚、碳酸钠、碳酸氢钾、三乙胺、吡啶、4-氨基-1, 2, 4-三氮唑、二氯甲烷、乙醇等均为分析纯, 成都市科龙化工试剂厂。
X-6型显微熔点测定仪, 北京泰克仪器有限公司; LC-2010A型高效液相色谱仪, 日本岛津公司; NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪, 美国热电尼高力公司; AV 500型(500MHz)超导核磁共振仪, 瑞士BRUKER公司; GCMS-QP2010型质谱仪, 日本岛津公司; VARIO-EL-3型元素分析仪, 德国EXEMENTAR公司; 美国Nicolet公司, TA 2950热重仪; Q-200型差示扫描量热仪, 美国TA公司; STA 449C型热质(TG/MS)联用仪, 德国NETZSCH公司。
2.2 合成路线以自制的2-氯肟基吡嗪(COP)为原料, 经双分子间二聚环化反应合成了3, 4-二(吡嗪-2′-基)氧化呋咱(BPF), 反应式如Scheme 1。
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Scheme 1 |
室温下, 依次将3.1 g(19.7 mmol)COP、30 mL无水乙醚加入反应瓶中, 冰水浴冷却反应液至0~3 ℃, 缓慢滴加37.5 mL质量分数为3%的碳酸钠水溶液, 反应体系由白色变成淡黄色, 保持反应温度在2~10 ℃下继续反应4 h, 减压蒸除溶剂乙醚, 冷却、过滤、水洗滤饼至中性, 干燥得1.8 g黄色固体, 收率为75.6%, 纯度为99.3%(HPLC), m.p.: 155.9~156.3 ℃。
IR(KBr, ν/cm-1): 3054, 1611, 1578, 1531, 1498, 1451, 1380, 1151, 1137, 1055, 1018, 973, 855, 717; 1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz), δ: 8.708~8.720(d, J=6.0 Hz, 2H, 2CH), 8.795~8.800(d, J=2.5Hz, 1H, CH), 8.869~8.874(d, J=2.5Hz, 1H, CH), 9.174~9.190(d, J=8Hz, 2H, 2CH); 13C NMR(DMSO-d6, 500 MHz), δ: 112.88(s), 139.37(s), 141.79(s), 144.32(s), 144.43(s), 144.55(s), 144.91(s), 145.94(s), 146.67(s), 154.11(s); 元素分析C10H6N6O2(%):理论值: C 49.59, H 2.479, N 34.71;实测值: C 49.64, H 2.533, N 34.66; MS(m/z): 242[M+]; DSC(10 ℃·min-1): 256.08 ℃(最大放热峰)。
3 结果与讨论 3.1 环化反应机理探讨在低温(2~10 ℃)乙醚溶液中, COP在3%Na2CO3的水溶液作用下脱去氯化氢, 形成2-氧代氰基吡嗪中间体(Scheme 2), 由于此中间体不稳定, 迅速发生双分子聚合反应生成目标化合物BPF。反应机理推测如(R为吡嗪)Scheme 3。
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Scheme 2 |
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Scheme 3 |
如Scheme 3所示, 氧化氰二聚环化反应属于1, 3-偶极环加成反应, 可能过程为:一分子的O负离子进攻另一分子中的N正离子, 形成O—NO的σ键; 另一分子中C≡N键中的一对电子向C原子转移形成C负离子, 所形成的C负离子进攻紧邻的C正离子形成C—C的σ键, 整个过程的发生是协同进行的, 可能经历了一个环状过渡态, 最后形成氧化呋咱化合物BPF。
3.2 环化反应条件优化氧化呋咱二聚环化反应是在碱性条件下, COP脱去一分子氯化氢形成2-氧代氰基吡嗪中间体, 再经双分子二聚反应合成目标物BPF。因此, 研究了不同催化剂、催化剂浓度、催化剂实际加入量和理论需要量的摩尔比(nactual:ntheory)、反应时间、反应温度、溶剂等因素对二聚反应收率的影响。
3.2.1 不同催化剂对环化反应的影响考察了无机弱碱(碳酸钠、碳酸氢钾)及有机弱碱(三乙胺、吡啶、4-氨基-1, 2, 4-三氮唑)作为催化剂对环化反应的影响, 结果如表 1。
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表 1 不同催化剂对收率的影响 Tab.1 The influence of different catalyst on yield |
从表 1可以看出, 无机弱碱较有机弱碱有较好的催化效果, 吡啶和4-氨基-1, 2, 4-三氮唑几乎催化反应, 这可能是由于虽然二聚反应要在弱碱性条件下进行, 但是有机弱碱与环化反应时脱除的盐酸生成的盐酸盐具有可逆性, 不利于偕氯肟基脱氯化氢形成氧化氰结构, 从而降低了二聚合成氧化呋咱化合物的收率。因此, 在实验中大多选择无机弱碱(如碳酸钠、碳酸氢钾等)作为催化剂。
3.2.2 催化剂浓度对环化反应的影响考察了无机弱碱Na2CO3作为催化剂, 催化剂加入量为理论量的1.1倍时, 不同催化剂质量浓度(质量分数为1%、3%、5%、7%、10%)对环化反应的影响, 结果如表 2所示。
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表 2 催化剂浓度的对收率影响 Tab.2 The influence of catalyst concentration on yield |
从表 2可以看出, 随着催化剂浓度的增加, 产物的收率和纯度都逐渐升高; 当催化剂浓度大于5%后继续增大时, 产物的收率和纯度都随之降低。这是由于随着催化剂浓度增加, 偕氯肟基化合物能尽快且充分转化成氧化氰中间体, 进而聚合成氧化呋咱化合物; 随着浓度的进一步增大, 生成的产物会部分分解, 导致收率降低, 且副产物增多, 纯度降低。因此, 实验中催化剂的浓度控制在3%~5%。
3.2.3 催化剂加入量对环化反应的影响考察了催化剂实际加入量和理论需要量的摩尔比(nactual:ntheory)对环化反应的影响, 结果如表 3所示。
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表 3 催化剂加入量对收率的影响 Tab.3 The influence of amount of catalyston yield |
从表 3可知, 随着催化剂量Na2CO3的增加, 产物的收率逐渐升高; 当催化剂Na2CO3实际加入量超过理论量的1.1倍时, 继续增加催化剂的用量, 产物的收率变化基本不大。因此, 实验中催化剂Na2CO3的较佳加入量为理论量的1.1倍。
3.2.4 反应温度和时间对二聚反应的影响考察了不同反应温度和反应时间对环化反应的影响, 结果如表 4、表 5所示。
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表 4 反应温度对收率的影响 Tab.4 The influence of reaction temperatureon yield |
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表 5 反应时间对收率的影响 Tab.5 The influence of reaction timeon yield |
表 4表明, 在低温(-10~-5 ℃)条件下, 偕氯肟基向氧化氰转化的速度很慢, 同时反应体系容易结冻, 搅拌困难, 反应受阻, 导致收率较低; 由于反应体系是碱性环境, 在较高的温度(15~20 ℃)下, 生成的氧化呋咱化合物部分分解, 所以收率也有所降低。因此, 实验温度适宜控制在2~10 ℃。
表 5表明, 随着反应时间的延长, 偕氯肟基向氧化氰中间体转化的更彻底, 反应收率逐渐增加; 当反应时间超过4 h后, 继续增加反应时间, 产物的收率基本没有变化。因此, 环化反应较佳的反应时间控制在4 h左右。
3.2.5 溶剂对二聚反应的影响分别考察了极性不同、水溶性不同的乙醚、二氯甲烷、乙醇作为反应溶剂对二聚反应收率和纯度的影响, 结果如表 6所示。
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表 6 不同溶剂对收率的影响 Tab.6 The influence of different solventson yield |
表 6显示, 随着反应溶剂极性的增加, 产物的收率和纯度都随之下降, 当溶剂从乙醚换成乙醇时, 收率降低22.2%, 纯度降低24.9%。一方面, 这可能是因为随着溶剂极性的增大, 部分的偕氯肟基化合物溶解在溶剂中, 不能使其充分转化成氧化氰中间体, 进而影响氧化呋咱化合物的收率; 另一方面可能是由于随着溶剂沸点的升高, 后处理蒸除溶剂时, 需要的温度也升高, 导致部分产物在碱性体系中分解, 副产物增多, 收率和纯度也降低。因此, 一般采用低沸点溶剂, 如乙醚。
3.3 BPF热分解机理 3.3.1 BPF的热行为分析了BPF的热稳定性, 结果如图 1、图 2所示(实验条件为:动态氮气气氛, 温度25~500 ℃, 升温速率10 ℃·min-1, 试样量0.5~1.0 mg, 试样皿为铝盘)。
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图 1 BPF的DSC曲线 Fig.1 DSC curve of BPF |
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图 2 BPF的TG-DTG曲线 Fig.2 TG-DTG curves of BPF |
由图 1可知, BPF有2个明显的吸热、放热峰和1个气化吸热峰, 显示了该物质的热分解过程。Tp1=154.99 ℃处的尖锐吸热峰为该物质的熔化峰, 显示该物质的熔点为154.99℃; Tp2=220.84 ℃处的吸热峰为该物质的气化吸热峰; Tp3=256.1 ℃处的放热峰为该物质的热分解放热峰。从TG曲线(图 2)可以看出BPF的热分解过程可能分为两个主要阶段, 当温度达到209 ℃时, 第一阶段分解深度约为20.7%, 在此过程中可能伴随着试样的部分气化, 在275.2 ℃时, 第二阶段的累积分解深度约为93.6%。DSC曲线上的放热峰和DTG曲线上的失重峰均为该试样的液相分解过程。
3.3.2 BPF的热分解凝聚相变化对试样做了凝聚相红外测试, 其基团的红外解析如表 7所示。由表 7可知, 试样的微观分子结构中存在C＝N、C＝C、C＝N—O、N→O等基团, 在红外光谱中各官能团的吸收有相互重叠的部分。
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表 7 试样红外光谱特征基团频率解析表 Tab.7 The infrared spectrum ananlsis of sample |
图 3为试样的总红外吸收强度-温度曲线, 由图 3可知, 试样在加热过程中, 总红外吸光强度突变过程也显示了试样的一个主要分解过程。在58~155 ℃, 红外吸光度呈升高趋势, 在此阶段中试样随着温度的升高, 主要发生固相熔化生成液相的物理过程; 155~220 ℃, 红外吸光强度呈突变性升高至平缓, 此过程中试样部分气化伴随着氧化呋咱环的开裂和试样的缓慢分解; 220~300 ℃, 红外吸光强度呈突变性升高至突变性降低, 显示了试样中氧化呋咱环和吡嗪环的进一步深度裂解, 产生了明显的化学变化; 300~400 ℃, 红外总吸光度变化也较小。
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图 3 试样总红外吸收强度-温度曲线 Fig.3 The infrared intension-temperature curve of sample |
图 4为试样在升温过程中红外图谱的变化, 从图 4可以看出, 氧化呋咱环中O—(N→O)的峰(1452 cm-1)在升温过程中首先逐渐断裂; 吡嗪环(3054 cm-1)的峰变化明显, 随着温度升高, C—H键红外吸收谱峰向高频区“漂移”, 峰强度逐渐的降低显示了该键的断裂, 最终在红外图谱上消失。
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图 4 试样在升温过程红外图谱的变化 Fig.4 The change of infrared in the process of temperature-up |
图 5为升温过程中试样红外图谱在2300~2400 cm-1内的变化, 图 6为试样特征官能团红外吸收强度-温度曲线。从图 5和图 6可以看出, 随着温度的升高, 试样分子氧化呋咱环中O—(N→O)键的断裂先于分子结构中的N—O、C＝N等键, 因其是分子中“薄弱环节”, 断裂后在2334 cm-1处出现了腈酸根结构C≡N →O的特征吸收峰。此后, 随着分解温度的进一步升高, 吡嗪环和已经断裂的氧化呋咱环进一步破裂, 释放出HCN、CO2、NO、C2H2等气体。
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图 5 试样在升温过程2300~2400 cm-1红外图谱的变化 Fig.5 Change of infrared between 2300~2400 cm-1 |
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图 6 试样特征官能团红外吸收强度-温度曲线 Fig.6 Curves of infrared intension-temperature of functional group |
TG-MS实验中(实验条件为:动态氮气气氛, 温度50~550 ℃, 升温速率10 ℃·min-1, 试样量2.0 mg, 试样皿为铝埚), 样品置于TG的样品盘上, TG和MS的接口为负压(10-4 GPa), 将试样热分解生成的气体带入MS质量分析器中。试样气相产物随温度变化的离子流图见图 7, 由图 7可见, 试样在260, 332 ℃分别出现CO2(其特征质量数为: 44、12、16)的最大峰MS信号, 在258 ℃出现HCN(其特征质量数为: 27、12、14)的离子流最高峰, 在260 ℃出现C2H2(其特征质量数为: 26、12)和NO(其特征质量数为: 30、14、16)的离子流最高峰, 其次是CO2(其特征质量数为: 44、12、16)和CO(其特征质量数为: 28、12、16), 且从图 2也可以看出试样的热分解经历了一次明显的气体释放过程。
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图 7 试样气相产物随温度变化的离子流图 Fig.7 Theion curves of gas products with the change of temperature |
由图 1、图 2、图 4、图 5和图 6的实验结果可以推断出, 3, 4-二(吡嗪-2′-基)氧化呋咱的分解主要经历两个分解过程, 首先为氧化呋咱环上O—(N→O)键的断裂, 在红外图谱上2334 cm-1检测到C≡N →O的峰, 随着温度的进一步升高, 红外谱图上各峰的强度都逐渐降低, 吡嗪环(C—H)的降低程度稍滞后于氧化呋咱环, 随着断裂的氧化呋咱环和吡嗪环的进一步破裂, 利用凝聚相红外测试和TG/MS法主要检测到HCN、CO2、NO、C2H2等气体的吸收峰及离子流峰, 从TG-DTG曲线可以看出, 在500 ℃时还剩余少量残渣, 整个过程可能的热分解过程如Scheme 4。
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Scheme 4 |
(1) 以自制的2-氯肟基吡嗪为原料, 经双分子二聚环化反应合成了目标物BPF, 优化了环化反应的合成条件:以乙醚为溶剂, 3%的Na2CO3水溶液为催化剂, Na2CO3加入摩尔量为理论量的1.10倍, 在2~10 ℃反应4 h, 收率为75.6%。
(2) 初步探讨了二聚环化反应机理, 结果表明, 该环化反应是双分子间的1, 3-偶极环加成反应。
(3) 利用DSC、TG-DTG、TG/MS等多种热分析方法研究了BPF的热分解机理, 结果显示, 该化合物的热分解首先是氧化呋咱环N—O键开裂, 随着吡嗪环的进一步分解, 生成HCN、CO2、NO、C2H2等气体小分子。
| [1] |
Hiskey M A, Goldman N, Stine J R. High-nitrogen energetic materials derived from azo-tetrazolate[J].
Journal of Energetic Materials, 1998, 16(2): 119-127. |
| [2] |
Mitchell A R, Coburn M D, Schmidt R D, et al. Advances in the chemical conversion of surplus energetic materials to higher value products[J].
Thermochimica Acta, 2002, 384(2): 205-217. |
| [3] |
董海山. 高能密度材料的发展及对策[J].
含能材料, 2004, 12(增刊): 1-12. DONG Hai-shan. The development and countermeasure of high energy density materials[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2004, 12(Suppl.): 1-12. |
| [4] |
LI Ya-nan, Wang Bo-zhou, Shu Yuan-jie, et al. Synthesis and properties of potassium 5, 5'-azobis(1-nitraminotetrazolate): a green primary explosive with superior initiation power[J].
Chinese Chemical Letters, 2017, 28(1): 117-120. DOI:10.1016/j.cclet.2016.06.026 |
| [5] |
Makhova N N, Kulikov A S, Blinnikov A N, et al. 4-Amino-3-azidocarbonnylfuroxan as an universal synton for the synthesis of energetic compounds of the furoxan series[C]//30th International Annual Conference of ICT. Karlsruhe, Germany, 1999, 58: 1-10.
|
| [6] |
Batog L V, Rozhkov V Y, Konstantinoa L S, et al. Triazolyl-1, 2, 5-oxadiazoles: a new class of energetic compounds[C]//30th International Annual Conference of ICT. Karlsruhe, Germany, 1999, 57: 1-11.
|
| [7] |
Lbbecke P A, Krause H. Thermal analysis of different nitrofuroxans[C]//30th International Annual Conference of ICT. Karlsruhe, Germany, 1999, 116: 1-12.
|
| [8] |
Sheremeteev A B. Chemistry of furazans fused to fived-membered rings[J].
Journal of Heterocyclic Chemistry, 1995, 32(2): 371-385. DOI:10.1002/jhet.v32:2 |
| [9] |
LI Ya-nan, ZHANG Zhi-zhong, GE Zhong-xue, et al. Study of furoxan derivatives for energetic applications[J].
Chinese Journal of Chemistry, 2013, 31(4): 520-524. DOI:10.1002/cjoc.201201169 |
| [10] |
Sheremeteev A B, Kulagina V O. Furazan derivatives: high energetic materials from diaminofurazan[C]//22th International Pyrotechnics Seminar. Colorado, USA, 1996, 377-388.
|
| [11] |
Sheremeteev A B, Tatyana S P. Nitrofurazanylmoiety as an alternative to picrylone for high energetic material construction[C]//27th International Annual Conference of ICT. Karlsruhe, Germany, 1996, 30: 1-13.
|
| [12] |
Lianjie Zhai, Xuezhong Fan, Bozhou Wang, et al. A green high-initiation-power primary explosive: synthesis, 3D structure and energetic properties of dipotassium 3, 4-bis(3-dinitromethylfurazan-4-oxy)furazan[J].
RSC Advances, 2015, 5(71): 57833-57841. DOI:10.1039/C5RA09822J |
| [13] |
李亚南, 张志忠, 周彦水, 等. 3, 4-双取代氧化呋咱衍生物的合成、结构表征及热性能研究[J].
化学学报, 2011, 69(6): 701-708. LI Ya-nan, ZHANG Zhi-zhong, ZHOU Yan-shui, et al. Study on the synthesis, structure characterization and thermal performance of 3, 4-disubstituted furoxano derivatives[J]. Acta Chimica Sinica, 2011, 69(6): 701-708. |
| [14] |
Klapötke T M, Witkowski T G. Nitrogen-rich energetic 1, 2, 5-oxadiazole-tetrazole-based energetic materials[J].
Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2015, 40(1): 1-9. DOI:10.1002/prep.v40.1 |
3, 4-Bis(pyrazine-2′-y1)furoxan(BPF) was synthesized via cyclization reaction. The synthetic conditions of cyclization reaction was optimized. The thermal decomposition mechanism of BPF was studied using a variety of thermal analysis methods.