2008年, 美国洛斯阿拉莫斯国家实验室D. E. Chavez等[1]报道了2, 3-二羟甲基-2, 3-二硝基-1, 4-丁二醇四硝酸酯(DNTN)的合成及性能研究, 其熔点为85~86 ℃, 分解温度大于140 ℃, 氧平衡为0%, 密度为1.917 g·cm-3, 爆速为9100 m·s-1, 生成焓为371 kJ·mol-1, 爆压为40 GPa, 能量水平与奥克托今(HMX)相当, 此后也陆续有很多关于DNTN合成方法的研究[2-4]。DNTN有望代替三硝基甲苯(TNT)作为液相载体炸药, 可显著提高熔铸炸药的能量水平。由于DNTN具有低熔点、高能量的特点, 也可以作为增塑剂应用于推进剂中[4]。王娟等[5]研究了TNT对DNTN性能的影响, 发现DNTN与10%TNT混合后, 热分解温度有所升高, 撞击感度有下降趋势。D. A. Reese等[6]对在端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂体系中DNTN的应用进行了研究, 发现DNTN/Al/ HTPB推进剂燃烧放热远高于高氯酸铵(AP)/Al/HTPB推进剂, 在未来固体火箭推进剂中有望取代AP。侯斌等[3]研究了溶剂效应对DNTN晶体形貌的影响, 发现乙酸乙酯/石油醚体系可有效改善DNTN的晶体形貌; 同时通过差示扫描量热法(DSC)研究了DNTN与HTPB推进剂体系组份的相容性。
目前, 有关DNTN在复合改性双基(CMDB)推进剂中的应用未见文献报道。为了评价DNTN在CMDB推进剂中的应用潜力, 本研究采用NASA-CEA软件, 计算了含DNTN的CMDB推进剂配方的能量特性参数, 考察了理论比冲Isp、特征速度C*、燃烧温度Tc和燃气平均分子量Mc的变化规律, 利用DSC分析了DNTN和CMDB推进剂常用组分——硝化棉(NC)(含氮量12.6%)、硝化甘油(NG)、黑索今(RDX)、HMX、六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)、吉纳(DINA)和炭黑(C.B)、邻苯二甲酸铅(φ-Pb)和1, 3-二甲基-1, 3-二苯基脲(C2)混合体系的热分解行为, 讨论了DNTN和不同类型组分的相互作用, 为在CMDB推进剂中DNTN的应用研究提供参考。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器DNTN, 由西安近代化学研究所自制[4], 纯度大于99%, NC(含氮量12.6%)、NG、RDX、HMX、CL-20、DINA、C2、φ-Pb和C.B为工业品。
DSC采用德国耐驰DSC 204 HP型差示扫描量热仪测量; 气氛为动态高纯氮, 流量50 mL·min-1; 压力0.1 MPa, 升温速率10 ℃·min-1; 试样量1.0~2.0 mg, 试样皿为铝池。
2.2 计算方法采用基于最小自由能原理的NASA-CEA(Chemical Equilibrium and Applications)软件[7-8], 计算了含DNTN推进剂的能量特性参数包括: Isp、C*、Tc和Mc, 其中计算标准条件为:燃烧室压强6.86 MPa, 喷管膨胀比为70/1。
2.3 相容性试验将DNTN与推进剂各组分按质量比1:1称取约100 mg, 混合后进行DSC试验。相容性的评价标准参考美国Honeywell公司提出的用热分析评价相容性标准[9-10], 采用最大放热峰温变化ΔTp评价, 计算公式见式(1):
| $ \Delta {T_p} = {T_{p1}} - {T_{p2}} $ | (1) |
式中, Tp1为参比体系的最大放热峰温, ℃; Tp2为混合体系的最大放热峰峰温, ℃。评价相容性的标准见参考文献[11]。
3 结果与讨论 3.1 含DNTN的CMDB推进剂能量特性计算为了考察在CMDB推进剂配方中DNTN的能量特性, 基于CMDB推进剂基础配方A[12]。采用DNTN逐步取代CMDB推进剂配方中的RDX, 考察推进剂的能量变化规律, 结果见表 1。
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表 1 DNTN含量对CMDB推进剂的能量特性及燃烧产物的影响 Tab.1 Effect of DNTN content on the energy characteristics and combustion products of CMDB propellant |
由表 1可知, 随着DNTN含量的增加, 理论比冲Isp和特征速度C*等能量特性参数逐渐增大; 当体系中DNTN完全替代RDX时, 体系理论比冲Isp最大为2666.5 N·s·kg-1, 较基础配方提高了67.1 N·s·kg-1; DNTN含量的增加使体系的氧系数Ф逐渐增大, 燃温Tc和燃气平均分子量Mc逐渐升高。这是由于DNTN的氧平衡比RDX较好, DNTN含量逐渐增多时推进剂配方的氧系数提高, 随之而来的是气体产物平均分子量的逐渐增加, 燃烧产物中大分子量的二氧化碳含量增加, 小分子量的氢气、水、一氧化碳的含量减小, 使得推进剂的燃烧更完全, 推进剂燃烧更充分也使推进剂燃温升高。这表明DNTN取代RDX, 不仅略微提高了体系的能量水平, 而且使体系氧系数提高, 燃温升高。
为考察在CMDB推进剂配方中DNTN的能量特性, 基于CMDB推进剂基础配方B[13], 采用DNTN逐步取代CMDB推进剂配方中的AP, 考察推进剂的能量变化规律, 结果见表 2。
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表 2 DNTN含量对CMDB推进剂的能量特性及燃烧产物的影响 Tab.2 Effect of DNTN content on the energy characteristics and combustion products of CMDB propellant |
由表 2可知, 随着配方中DNTN含量增加, AP含量的减少, CMDB推进剂的理论比冲Isp和特征速度C*均有提高; 当DNTN全部替代体系中的AP时, Isp达到最大值2669.1 N·s·kg-1, 较基础配方提高了148.1 N·s·kg-1, C*提高了95.3 m·s-1。DNTN含量的增加使体系的氧系数Ф逐渐降低, 燃温Tc逐渐升高, 燃气平均分子量Mc逐渐降低。这是由于体系中AP含量降低时, 大分子量的HCl随之也减少, 推进剂燃烧更完全, 推进剂燃温升高。这表明DNTN取代AP, 使体系的能量水平大幅度提高, 对推进剂能量水平提高是有益的。
3.2 DNTN与CMDB推进剂主要组分的相互作用 3.2.1 DNTN与双基组分(NC/NG)的相互作用NC和NG是构成CMDB系列推进剂的基体组分。NC是不仅能提供能量, 还是推进剂机械强度的骨架; NG是CMDB推进剂中NC的主溶剂, 二者在CMDB推进剂中的总含量在50%以上[14]。DNTN与NC/NG及其混合物的DSC曲线见图 1。
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图 1 DNTN和NC/NG的DSC曲线 Fig.1 DSC curves of DNTN and NC/NG |
由图 1可知, DNTN在86.7 ℃时的尖锐吸热峰为试样熔化峰, 峰形尖锐, 表明样品纯度较高; 在150 ℃左右DNTN开始分解, 184.5 ℃时有1个明显的放热峰, 表明在该温度发生了剧烈的放热分解反应。86.7 ℃的吸热峰是DNTN的熔融吸热过程, 因此, DNTN的放热为液相分解过程。和DNTN的热分解峰比较, DNTN和NC/NG的混合体系的热分解峰推迟了3 ℃, 表明DNTN与NC/NG相容性良好。对于DNTN等硝酸酯化合物, 在达到剧烈分解温度之前, 也会缓慢分解, 释放出NO2气体, 释放出的NO2会促进NC/NG的分解[15], 因此NC/NG的分解峰温提前了3 ℃。
3.2.2 DNTN与高能填料的相互作用RDX和HMX是CMDB系列推进剂的典型氧化剂, CL-20是高能CMDB新型三代材料。DNTN与RDX、HMX和CL-20的DSC曲线见图 2。
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图 2 NTN和高能固体填料的DSC曲线 Fig.2 DSC curves of DNTN and high energy solid fillers |
由图 2可见, DNTN和RDX混合后, RDX的晶型转变峰[16]由205.2 ℃提前到了201.6 ℃。这是由于RDX晶型转变温度与DNTN分解峰温相近, DNTN分解快速放热使RDX的晶型转变提前并促使RDX分解提前2.6 ℃; 混合体系分解放热峰温较DNTN单组分提前了0.6 ℃, 放热峰位置变化很小, 说明两者相互之间影响微弱。DNTN与HMX混合后, 混合体系中HMX晶型未发生转变, 混合体系分解峰温退后了0.5 ℃, 说明两者相互之间影响不明显。DNTN和CL-20混合后, 混合体系分解峰温退后了1.3 ℃, 说明两者相互之间影响不明显。
3.2.3 DNTN与其它助剂的相互作用φ-Pb和C.B是CMDB推进剂的燃烧催化剂, C2是CMDB推进剂的常用安定剂, DINA是CMDB推进剂的增塑剂。DNTN与φ-Pb、CB、C2和DINA的DSC曲线见图 3。
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图 3 DNTN和其他助剂的DSC曲线 Fig.3 DSC curves of DNTN and other additives |
由图 3可见, DNTN和φ-Pb混合后, 混合体系的分解峰温较DNTN提前了7.4 ℃, 说明φ-Pb起到了催化剂作用, 使放热峰变宽, φ-Pb对DNTN分解起到了催化剂作用。在分析温度范围内C.B无热响应, DNTN和C.B混合后, 混合体系的分解峰温较DNTN提前了2.6 ℃, 说明C.B的催化剂作用不明显。DNTN和C2混合后, 在74.6 ℃和82.7 ℃有两个吸热峰, 可能是由于C2和DNTN部分溶解, 破坏了两种化合物原有的晶体结构中的静电作用和DNTN分子间的弱键作用[4], 导致两个化合物熔点都降低; 混合体系的分解峰温较DNTN提前了18 ℃, 说明两者相互作用剧烈。DNTN和DINA混合后, DINA在54.2 ℃时熔融, 混合体系的熔点略有降低(0.5 ℃); 混合体系的分解峰温较DNTN提前了2.7 ℃, 说明两者相互作用微弱。
4 结论(1) DNTN逐渐替代NC+NG/RDX/Al推进剂配方中的RDX时, 理论比冲和特征速度逐渐增大, 体系的氧系数Ф逐渐提高, 燃温Tc和燃气平均分子量Mc逐渐升高, 这表明DNTN取代RDX, 不仅略为提高了体系的能量水平, 而且使体系氧系数提高, 燃温升高。
(2) DNTN全部替代NC+NG/AP/Al推进剂配方中的AP时, 理论比冲达到最大值2669.1 N·s·kg-1, 较基础配方提高了148.1 N·s·kg-1, 特征速度提高了95.3 m·s-1, 燃气平均分子量降低, 燃温升高, 这表明DNTN取代AP, 可使体系能量大幅提高。
(3) DNTN与NC/NG、RDX、HMX、CL-20、C.B和DINA之间没有明显的相互作用, 基本不影响各自分解历程, DNTN与这些组分相容性良好; φ-Pb对DNTN分解起到了催化剂作用; DNTN与C2之间存在相互作用明显, 在配方设计时应避免DNTN与C2搭配使用。
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