含能材料是武器的重要能源, 追求高能量和低感度是永恒主题。有了性能优异的含能材料, 才能设计出先进的武器装备。新型的高能量密度化合物(HEDC)[1], 如奥克托今(HMX)[2]、黑索今(RDX)[3]、八硝基立方烷(ONC)[4]、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)[5]等, 不仅能量高, 密度高, 而且以其稳定性和环境友好得到了广泛的关注[6-7]。硝基胍类含能材料也是HEDC的典型代表。1994年Michael Kony[8]等以硝基胍为原料, 通过缩合、成环、硝化等一系列反应, 合成了一种新型的含能化合物——二硝基甘胍。南京理工大学金兴辉[9]等尝试了多种硝化体系对二硝基甘胍进行硝化, 发现只有在五氧化二磷/发烟硝酸的硝化体系下, 才能成功地对二硝基甘胍进行硝化, 得到化合物四硝基甘胍。但该硝化反应采用的硝化体系过于苛刻, 反应难以控制, 同时该实验具有一定的危险性。因此, 尝试在二硝基甘胍的基础之上, 设计一条安全、简洁的实验路线, 引入氨基官能团, 得到一种新型的二硝基甘胍含能衍生物, 具有一定的研究价值。
基于此, 本研究以二硝基甘胍[8]为原料, 二苯基次膦酰羟胺(DppONH2)为胺化试剂, 经胺化反应得到一种新型高能量密度化合物2, 6-二氨基-3, 7-二硝亚胺基-2, 4, 6, 8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(二氨基二硝基甘胍), 对其结构进行表征。探究了反应时间、反应温度、氨化试剂的用量对目标化合物产率的影响, 确定了最佳反应条件。用量子力学方法预估了目标化合物的密度与爆轰性能。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器药品及试剂:氢氧化钠、盐酸羟胺、无水硫酸镁、乙酸乙酯、乙腈、二苯基次膦酰氯均为市售分析纯; 二硝基甘胍, 参考文献[8]方法合成。
仪器: 500 MHz核磁共振仪, 瑞士Bruker公司; Finnigan TSQ Quantum Ulta AM型质谱仪, 美国Thermo公司; IR-435型红外光谱仪, 分辨率4 cm-1, 日本岛津; Vario EL Ⅲ型元素分析仪, 德国Elementar公司。
2.2 合成路线二苯基次膦酰羟胺(DppONH2)与2, 6-二氨基-3, 7-二硝亚胺基-2, 4, 6, 8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(二氨基二硝基甘胍, 3)的合成路线见Scheme 1和Scheme 2。
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Scheme1 Synthetic route of DppONH2 |
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Scheme2 Synthetic route of 2, 6-diamino-3, 7-dis(nitroimino)-2, 4, 6, 8-tetrazabicyclo[3.3.0] octane |
对文献[10]的方法加以改进, 合成DppONH2:将7.92 g (11.40 mmol)盐酸羟胺、17 mL水置于250 mL的三口烧瓶中, 快速搅拌下缓慢滴加入13.89 mL(97.20 mmol)已经配置好的7 mol·L-1的NaOH溶液, 滴毕, 加入30 mL的1, 4-二氧六环, 冰盐浴冷却, 加入溶有10.00 g (42.20 mmol)二苯基次磷酰氯的1, 4-二氧六环(50 mL), 继续搅拌大约4 min, 反应结束后向体系中加入60 mL水, 抽滤, 60 mL冷水洗涤, 真空干燥5 h得到白色粘性固体。将上述白色粘稠状固体置于250 mL的三口烧瓶中, 冰浴条件下缓慢加入100 mL预冷的0.25 mol·L-1的NaOH水溶液, 0 ℃下快速搅拌1 h, 反应结束后抽滤, 60 mL冰水洗涤, 真空干燥, 得到白色粉末固体DppONH2。
1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ 7.87(m, 4H, PhH), 7.57(m, 2H, PhH), 7.50(m, 4H, PhH), 5.9(br s, 2H, NH2); ESI-MS (m/z): 234[M+H]+; Anal. Calcd. for C12H12NO2P(%): C 61.80, H 5.15, N 6.01; Found C 61.63, H 5.02, N 6.19。
2.3.2 3, 7-二硝亚氨基-2, 4, 6, 8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷钠盐(2)的合成于50 mL的单口烧瓶中, 加入4.60 g (0.02 mol)二硝基甘胍及30 mL甲醇, 室温搅拌, 加入2.24 g (0.02 mol)氢氧化钠, 升温至70 ℃回流反应4 h, 溶液由乳白色变为土黄色。反应结束后冷却至室温, 抽滤, 得土黄色固体二硝基甘胍钠盐, 粗品在甲醇中重结晶得化合物1的黄色晶体4.40 g, 产率71.9 %。
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6)δ: 5.60(s, 2H, CH), 8.17(s, 2H, NH); 13C NMR (125 MHz, D2O) δ: 78.00, 164.32; ESI-MS(m/z): 229 [M-H]-; Anal. Calcd. for C4H4N8O4Na2(%): C 17.52, H 1.50, N 40.88; Found C 17.21, H 1.23, N 41.06。
2.3.3 2, 6-二氨基-3, 7-二硝亚胺基-2, 4, 6, 8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(二氨基二硝基甘胍, 3)的合成室温搅拌下, 于500 mL三口烧瓶中加入2.74 g (0.01 mol)二硝基甘胍钠盐和400 mL乙腈, 搅拌溶解后, 分批次加入6.99 g (0.03 mol)DppONH2, 加毕, 反应体系升温至40 ℃反应48 h, 反应结束后冷却至室温, 抽滤, 滤液旋蒸除去乙腈, 水洗, 乙酸乙酯萃取(6×100 mL), 合并有机相, 无水硫酸镁干燥, 旋蒸除去溶剂得白色固体。粗品在乙酸乙酯中重结晶得化合物2的白色固体1.00 g, 产率38.51 %。
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6)δ: 4.85 (s, 2H, CH), 9.42 (s, 2H, NH); 9.71 (s, 4H, NH); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6)δ: 69.49, 161.77; IR (KBr, ν/cm-1): 3318, 2968, 1724, 1645, 1563, 1440, 1241, 1038, 812, 782, 583; ESI-MS (m/z): 259 [M-H]-; Anal. Calcd. for C4H8N10O4(%): C 18.46, H 3.08, N 53.85; Found C 18.21, H 3.16, N 53.75。
3 计算原理和方法运用Gaussian 03[11]程序包, 采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP[12]方法, 选用基组6-31++G(d, p)[12], 对2, 6-二氨基-3, 7-二硝亚胺基-2, 4, 6, 8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷的结构进行优化, 得到其稳定的几何构型; 在此优化基础上采用Monte-Carlo方法计算得到理论密度[12]; 设计等键等电子反应以获得标准摩尔生成热(HOF)的计算值[13]; 基于理论密度与生成焓, 运用Kamlet-Jacobs公式[14]预估了其爆速、爆压和爆热等爆轰性能。优化结构无虚频, 为势能面上的极小值点。该结构计算中收敛精度取程序设定的内定值。
4 结果与讨论 4.1 反应时间对二氨基二硝基甘胍产率的影响在二硝基甘胍钠盐1.37 g(5.00 mmol)、DppONH2 3.49 g(15.00 mmol)、反应温度为40 ℃条件下, 考察了反应时间对合成二氨基二硝基甘胍产率的影响, 结果如表 1所示。
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表 1 反应时间对二氨基二硝基甘胍产率的影响 Tab.1 Effect of the reaction time on the yield of 2, 6-diamino-3, 7-dis(nitroimino)-2, 4, 6, 8-tetrazabicyclo[3.3.0] octane |
从表 1可以看出, 随着反应时间的增加, 二氨基二硝基甘胍的产率也逐渐提高。在反应时间为48 h时最高。时间太短, 反应不完全, 产率偏低, 但反应时间亦不宜太长, 反应过久会导致五元氮杂环破裂反而会降低产率, 故最佳反应时间为48 h。
4.2 反应温度对二氨基二硝基甘胍产率的影响在二硝基甘胍钠盐1.37 g(5.00 mmol)、DppONH2 3.49 g(15.00 mmol)、反应时间为48 h条件下, 考察了反应温度对合成二氨基二硝基甘胍产率的影响, 结果如表 2所示。
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表 2 反应温度对二氨基二硝基甘胍产率的影响 Tab.2 Effect of the reaction temperature on the yield of 2, 6-diamino-3, 7-dis(nitroimino)-2, 4, 6, 8-tetrazabicyclo[3.3.0] octane |
由表 2可以看出, 随着反应温度的升高, 目标化合物的产率也逐渐增加。当反应温度为40 ℃时, 目标化合物的产率最大, 温度持续升高, 产率下降, 这可能是因为温度过高导致二氨基二硝基甘胍分解。
4.3 DppONH2的用量对二氨基二硝基甘胍产率的影响在二硝基甘胍钠盐1.37 g(5.00 mmol)、反应时间为48 h、反应温度为40 ℃条件下, 考察考察DppONH2与二硝基甘胍钠盐的摩尔比对合成二氨基二硝基甘胍产率的影响, 结果如表 3所示。
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表 3 物料比对二氨基二硝基甘胍产率的影响 Tab.3 Effect of the mole ratio on the yield of 2, 6-diamino-3, 7-dis(nitroimino)-2, 4, 6, 8-tetrazabicyclo[3.3.0] octane |
从表 3可以看出, 增加DppONH2与二硝基甘胍物质的量比对二氨基二硝基甘胍产率影响不大。原因可能是二硝基甘胍钠盐和DppONH2分子结构均较复杂, 具有一定的空间位阻, 导致继续提高DppONH2与二硝基甘胍钠盐的摩尔比对反应产率的提高影响不大, 与此同时, 增大二者的摩尔比还会提高反应的成本, 因此, DppONH2与二硝基甘胍钠盐的最优的摩尔比应为3:1。
4.4 正交试验为具体探究反应时间、反应温度、DppONH2与二硝基甘胍钠盐的摩尔比这三个实验因素对目标产物产率的影响, 对该三个影响因素进行了L9(34)的正交实验, 实验因素及水平如表 4所示, 正交实验如表 5所示。
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表 4 实验因素及水平 Tab.4 Experimental factors |
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表 5 正交实验表L9(34) Tab.5 Orthogonal experimental table L9(34) |
由表 5极差可知, 反应时间对二氨基二硝基甘胍产率的影响最大, 其次是反应温度, 最后是DppONH2与二硝基甘胍钠盐的摩尔比。可确定最佳反应条件为A3B3C2, 即反应时间为48 h、反应温度为40 ℃、DppONH2与二硝基甘胍钠盐的摩尔比为3:1, 此时, 二氨基二硝基甘胍的产率最高, 产率为35.07%。
4.5 爆轰性能生成热和密度是鉴定含能材料性能和计算爆轰数据的两个重要参数, 用于指导设计合成新型高能量密度化合物。在B3LYP/6-31+G**优化基础上, 用Monte-Carlo法计算2, 6-二氨基-3, 7-二硝亚胺基-2, 4, 6, 8-四氮杂双环[3.3.0]的理论密度为1.73 g·cm-3。通过设计等键反应[13]计算分子的生成热。等键反应设计如Scheme 3。
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Scheme3 Isodesmic reaction designed for 2, 6-diamino-3, 7-dis(nitroimino)-2, 4, 6, 8-tetrazabicyclo[3.3.0] octane |
在298 K下的标准生成焓可表示如下:
| $ \Delta {H_{298\;{\rm{K}}}} = \sum \Delta {H_{{\rm{f}},{\rm{P}}}} - \sum \Delta {H_{{\rm{f}},{\rm{R}}}} $ | (1) |
式中, ΔHf, P和ΔHf, R分别表示在298 K时生成物和反应物的标准生成焓。等键反应中设计的CH4、NH3、CH3NH2和NH2NO2生成焓有详细实验值[9, 15-16], 但缺少母体骨架4的可靠实验值, 不过可以运用G2方法[17]并借助于原子化反应计算其标准摩尔生成焓。反应式[18]如下:
| $ {{\rm{C}}_a}{{\rm{H}}_b}{{\rm{N}}_c} \to a\;{\rm{C}}\left( {\rm{g}} \right) + b\;{\rm{H}}\left( {\rm{g}} \right) + c\;{\rm{N}}\left( {\rm{g}} \right) $ | (2) |
另一方面, ΔH298K还可以按照如下公式进行计算:
| $ \Delta {H_{298{\rm{K}}}} = \Delta {E_{298{\rm{K}}}} + \Delta (pV) = \Delta {E_0} + \Delta ZPE + \Delta {H_{\rm{T}}} + \Delta nRT $ | (3) |
式中, ΔE298K和ΔE0是在0 K时生成物和反应物总能量之差; ΔZPE是在0 K时生成物和反应物零点能之差; ΔHT是0~298 K的温度校正项。在理想气体反应中, Δ(pV)ΔnRT。对于所设计的等键反应, Δn=0, 因此Δ(pV)=0。
通过上述两式, 计算得到二氨基二硝基甘胍的生成热为416.09 kJ·mol-1。
直接运用原子化方法[18], 计算二氨基二硝基甘胍的生成热为426.48 kJ·mol-1。运用原子化的方法计算得到的生成热略高于等键方程。两者误差较小, 在进行下一步计算的时候生成热的值取416.09 kJ·mol-1。
Kamlet-Jacobs公式[14]计算CaHbOcNd类HEDC爆速、爆压和爆热。该计算公式如下:
| $ \bar M = 1.01{({{\bar M}^{1/2}}{Q^{1/2}})^{1/2}}(1 + 1.3\rho ) $ | (4) |
| $ p = 1.558{\rho ^2}N{{\bar M}^{1/2}}{Q^{1/2}} $ | (5) |
由于该化合物满足2a+b/2 >c≥b/2, 因此有
| $ N = \left( {b + 2c + 2d} \right)/4M $ | (6) |
| $ \bar M = \left( {56d + 88c - 8b} \right)/(b + 2c + 2d) $ | (7) |
| $ Q = [28.9b + 94.05(c/2 - b/4) + 0.239\Delta {H_{{\rm{f}},{\rm{m}}}}]/M $ | (8) |
式中, D为爆速, km·s-1; p为爆压, GPa; N为每克炸药爆轰生成气体的摩尔数, mol·g-1; M为气体产物的平均摩尔质量, g·mol-1; Q为每克炸药的爆轰化学能, J·g-1; ρ为采用Monte-Carlo方法计算的理论密度, g·m-3; ΔHf, m为炸药的标准摩尔生成焓, kJ·mol-1。
一般情况下, 性能估算中可以使用理论密度代替装药密度。基于理论密度计算得到的该化合物的爆速为8.90 km·s-1, 爆压为34.27 GPa, 爆热为1270.87 J·g-1。由计算结果可知, 该化合物主要爆轰性能与RDX(爆速8.75 km·s-1; 爆压33.80 GPa)[19]的性能相当。
5 结论(1) 以二硝基甘胍为原料, DppONH2为胺化试剂, 经胺化反应得到一种新型的含能材料——二氨基二硝基甘胍, 并利用红外光谱、核磁共振、质谱对其结构进行表征。该反应步骤简洁, 安全易操作, 具有一定的应用价值。
(2) 研究了反应时间、反应温度、DppONH2与二硝基甘胍钠盐的摩尔比对合成二氨基二硝基甘胍的产率影响, 并通过正交试验确认反应时间对二氨基二硝基甘胍产率的影响是最大的, 其次是反应温度, 最后是DppONH2与二硝基甘胍钠盐的摩尔比。可确定最佳反应条件为A3B3C2, 即反应时间为48 h、反应温度为40 ℃、DppONH2与二硝基甘胍钠盐的摩尔比为3:1时, 二氨基二硝基甘胍的产率最高, 为35.07%。
(3) 用密度泛函理论的B3LYP方法优化了二氨基二硝基甘胍的结构; 并采用Monte-Carlo方法和Kamlet-Jacobs公式计算二氨基二硝基甘胍的理论密度为1.73 g·cm-3, 爆速为8.90 km·s-1, 生成热为416.09 kJ·mol-1, 爆压为34.27 GPa。
| [1] |
欧育湘, 刘进全.
高能量密度化合物[M]. 北京: 国防工业出版社, 2005: 15-19.
OU Yu-xiang, LIU Jin-quan. High energy density compounds[M]. Beijing: National Defence Industry Press, 2005: 15-19. |
| [2] |
WEI Tao-tao, ZHANG Yu, XU Kang-zhen, et al. Catalytic action of nano Bi2WO6 on thermal decompositions of AP, RDX, HMX and combustion of NG/NC propellant[J].
Rsc Advances, 2015, 5(86): 70323-70328. DOI:10.1039/C5RA13257F |
| [3] |
Haycraft J J, Stevens L L, Eckharddt C T. The elastic constants and related properties of the energetic material cyclotrimethylene trinitramine[J].
The Journal of Chemical Physics, 2006, 124(2): 1-11. |
| [4] |
ZHANG Ji, XIAO He-ming. Computational studies on the infrared vibrational spectra, thermodynamic, properties, detonation properties and pyrolysis mechanism of octanictrocubane[J].
The Journal of Chemical Physics, 2002, 116(24): 10674-10683. DOI:10.1063/1.1479136 |
| [5] |
Gołofit T, Zyšk K. Thermal decomposition properties and compatibility of CL-20 with binders HTPB, PBAN, GAP and polyNIMMO[J].
Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2015, 119(3): 1-9. |
| [6] |
Shreeve J M, Mitchell L A, Parrish D A, et al. N-Functionalized nitroxy/azido fused-ring azoles as high-performance energetic materials[J].
Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(19): 7430-7436. DOI:10.1039/C6TA02384C |
| [7] |
Fischer D, Klapötke T M, Stierstorfer J. 1, 5-Di(nitramino)tetrazole: High sensitivity and superior explosive performance[J].
Angewandte Chemie, 2015, 54(35): 10299-10392. DOI:10.1002/anie.201502919 |
| [8] |
Michael K, Ian J K. Synthesis of Octahydro-2, 5-bis(nitroimino)imidazo[4, 5-d]imidazole[J].
Heterocycles, 1994, 38(3): 595-600. DOI:10.3987/COM-93-6597 |
| [9] |
王长英. 二硝基甘胍及其衍生物的合成研究[D]. 南京: 南京理工大学, 2016.
WANG Chang-ying. Synthesis of dinitroacetyleneguanidine and theirs derivatives[D]. Nanjing : Nanjing University of Science & Technology, 2016. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10288-1016222995.htm |
| [10] |
Armstrong A, Baxter C A, Lamont S G, et al. Amine-promoted, organocatalytic aziridination of enones[J].
Organic Letters, 2007, 9(2): 351-353. DOI:10.1021/ol062852v |
| [11] |
Frisch M J, Trucks G W, Schlegel H B, et al. Gaussian03[CP], Pittsburgh: Gaussian Inc, Pa, 2003.
|
| [12] |
邱玲, 肖鹤鸣. 由量子化学计算快速预测含能材料晶体密度的简易新方法--HEDM的定量分子设计[J].
含能材料, 2006, 14(2): 158 QIU Ling, XIAO He-ming. A new simple method for rapid predicting crystalline densities of energetic materials based on quantum chemistry-quantitative molecular design of HEDM[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2006, 14(2): 158 |
| [13] |
WANG Fang, WANG Gui-xiang, GONG Xue-dong, et al. Theoretical studies on the heats of formation, detonation properties, and pyrolysis mechanisms of energetic cyclic nitramines[J].
The Journal of Physical Chemistry A, 2011, 115(47): 13858-13864. DOI:10.1021/jp2047536 |
| [14] |
Kamlet M J, Jacobs S J. Chemistry of Detonations. Ⅰ. A simple method for calculating detonation properties of C-H-N-O explosives[J].
Journal of Chemical Physics, 1968, 48(1): 23-25. DOI:10.1063/1.1667908 |
| [15] |
Dean J A.
Lange's Handbook of Chemistry, 15th Ed[M]. 1999: 82-83. |
| [16] |
Wilcox C F, Zhang Yi-xue, Bauer S H. The thermochemistry of TNAZ (1, 3, 3-trinitroazetidine) and related species: models for calculating heats of formation[J].
Journal of Molecular Structure Theochem, 2000, 528(1-3): 95-109. DOI:10.1016/S0166-1280(99)00475-3 |
| [17] |
Curtiss L A, Raghavachari K, Redfern P C, et al. Assessment of Gaussian-3 and density functional theories for a larger experimental test set[J].
Journal of Chemical Physics, 2000, 112(17): 7374-7383. DOI:10.1063/1.481336 |
| [18] |
邱丽美, 贡雪东, 郑剑, 等. 由原子化反应法求算高能化合物的生成热[J].
含能材料, 2008, 16(6): 647-651. QIU Li-mei, GONG Xue-dong, ZHENG Jian, et al. Heat of formation for energetic compounds calculated using atomization reations[J]. Chinese Journal of Energetic Materials (Hanneng Cailiao), 2008, 16(6): 647-651. |
| [19] |
HUANG Yan-gen, GAO Hai-xiang, Shreeve J M, et al. Nitroamino triazoles: Nitrogen-rich precursors of stable energetic salts[J].
European Journal of Inorganic Chemistry, 2008, 2008(16): 2560-2568. DOI:10.1002/(ISSN)1099-0682 |
A novel high energetic density compound of 2, 6-diamino-3, 7-dis(nitroimino)-2, 4, 6, 8-tetrazabicyclo[3.3.0] octane was synthesized and its detonation property was investigated.