高聚物粘结炸药(PBX)是由高能单质炸药及高聚物粘结剂等按一定比例组成的混合炸药, 在军用炸药中占有重要的地位。作为武器系统的重要组成部分, PBX必须在较为宽泛的温度、机械力作用下保持良好的环境适应性^[1], 其中高温作用是容易导致PBX力学性能、安全性能下降的因素之一^[2-4], 也是炸药配方鉴定过程中需要考虑的重要因素。

韦兴文等^[5]对某TATB基PBX经高温作用后的力学性能变化进行了研究, 发现即使经过75 ℃、时间大于1年的高温作用, TATB晶体与粘合剂仍具有良好的粘合界面, PBX的拉伸、压缩性能也没有明显变化, 仅仅是密度有所降低。而温茂萍等^[6]对某HMX基PBX的研究表明, 该PBX经过高温作用后, 呈现出压缩性能降低而拉伸性能增强的反向变化现象, 并认为是高温作用后, 晶体与粘结剂界面作用增强所导致。国外对PBX9501、EDC37及PBXN-109等炸药均进行了较系统的高温力学性能研究^[7-8], 获得了相关材料在20~60 ℃的大量静、动态力学性能数据及与温度载荷之间的线性关系, 并指出粘结剂的松弛特性在其中的关键作用, 为炸药的高温劣化和温-时等效性研究提供了支撑。美国Los Alamos实验室的Philip等^[9]还研究了PBX-9501在更高温下的压缩力学性能, 发现在23~180 ℃, PBX-9501的压缩强度随温度升高而降低, 但当温度继续升高至190 ℃时, 压缩强度却突然增大, 其原因被初步归结于HMX的相变和晶粒细化。上述研究成果表明, 高温作用可能引起PBX力学性能的劣化, 但由于配方的分散性, 得到的影响规律并不是很明确, 同时由于加载过程往往伴随着机械作用, 对多种耦合作用下PBX劣化机理的认识也不够深入。例如对于不同体系的PBX, 或者是不同的加载历史(高温-力顺序加载或高温-力耦合加载), 高温对PBX的影响规律及作用机制并不是完全一致的^{[6, 9-10]}。为了进一步认识高温和机械应力对PBX力学行为的影响, 本实验对以HMX为基和以TATB为基的两种PBX开展了高温力学性能研究, 获得了两种PBX在不同温度下的应力-应变响应, 并结合扫描电子显微镜(SEM)及动态力学分析仪(DMA)的观测结果, 总结归纳了PBX力学性能的高温劣化机理。

PBX-1以HMX为基, 粘结剂为F2311, PBX-2以TATB为基, 粘结剂为F2314, 所有试样均通过机械加工制备而成。拉伸试样为标准的哑铃型, 静态压缩试样为Φ20 mm×20 mm的圆柱, 出于安全考虑100 ℃以上的高温压缩试验采用Φ5 mm×5 mm的小圆柱。对所有样品进行无损探伤和密度测试后, 选取其中没有显著缺陷且密度差异小于0.003 g·cm^-3的作为待测试样。

静态拉伸、压缩试验在配备高温试验箱的INSTRON 5969万能材料试验机上进行, 通过载荷传感器、应变引伸计以及位移传感器分别记录试样的压力、应变以及横梁位移, 动态力学分析仪采用TA公司的DMA Q800, 扫描电镜采用HITACHI公司的TM-100。

试验共包括3项:以HMX为基的PBX-1静态拉伸、压缩试验, 温度范围25~75 ℃, 温度间隔10 ℃, 采取高温-力耦合加载的方式, 测试强度及破坏应变; 以TATB为基的PBX-2静态拉伸、压缩试验, 其中拉伸试验温度范围20~90 ℃, 压缩试验温度范围20~70 ℃, 温度间隔均为5 ℃, 采取高温-力耦合加载的方式, 测试强度及破坏应变; 以及PBX-1的极高温静态压缩试验, 试验温度包括25, 50, 100, 150, 180, 200 ℃, 采取高温-力顺序加载的方式, 即先对试样进行高温作用, 冷却至室温后再进行静态压缩, 试验测试最大载荷及最大加载位移量。以上试验加载速度均取0.5 mm·min^-1, 典型试验结果如图 1所示, test-1~test-5代表 25 ℃的5次试验, 可见本实验具有较好的重复性。

图 1(Fig. 1)

图 1 PBX-1和PBX-2的典型压缩试验结果 Fig.1 Typical compression test results of PBX-1 and PBX-2

PBX-1在20~75 ℃的力学性能测试结果如图 2所示。图 2a为拉伸试验结果, 从图 2a中可以看出, PBX-1的拉伸强度随试验温度的升高而降低, 而拉伸破坏应变先是随温度的升高而增加, 在65 ℃左右达到最大, 该处峰值约为0.14%, 此后温度继续增加时, 破坏应变反而下降, 75 ℃的破坏应变值为0.056%。PBX-1压缩试验结果如图 2b, 从图 2b可见PBX-1压缩力学性能随温度的变化规律与拉伸试验一致, 当试验温度从25 ℃升高到75 ℃时, PBX-1的压缩强度随之降低, 而压缩破坏应变则是先增加后降低, 在65 ℃处达到峰值0.813%。

图 2(Fig. 2)

图 2 PBX-1的拉伸强度和拉伸破坏应变与温度和压缩强度和压缩破坏应变与温度的关系 Fig.2 Relationship of tensile strength and tensile failure strain vs.temperature and compression strength and compression failure strain vs.temperature for PBX-1

图 3为PBX-2在高温力-热耦合加载作用下的力学性能测试结果。从图 3中可以看出, PBX-2在高温-力耦合作用下的力学规律比PBX-1更为复杂。图 3a为高温拉伸试验结果, 由图 3a可见, PBX-2的拉伸强度随试验温度的升高而降低, 但在75~80 ℃处有一小段增强的过程; 其拉伸破坏应变随温度的变化规律比较复杂, 35 ℃之前随温度升高而增加, 35~55 ℃随温度的升高而降低, 55~70 ℃又随温度升高呈增加的趋势, 当温度升至75 ℃时, PBX-2的破坏应变突然降到最低点, 其值仅为0.087%, 此后破坏应变随温度升高而继续增大。图 3b是PBX-2高温压缩试验的结果, 其规律与拉伸试验基本一致, 20~70 ℃, 压缩强度随温度增加单调降低; 压缩破坏应变先是随温度升高而增加(20~35 ℃), 在35~55 ℃又随温度升高而下降, 而55~75 ℃破坏应变值变化较为复杂, 呈现波动趋势, 这可能与拉伸、压缩两种载荷作用下PBX的破坏模式不同有关。由此可见, 在高温力-热耦合作用下, PBX-2的力学性能变化规律存在35, 55, 75 ℃三个特征温度点, 并对应着20~35 ℃、35~55 ℃、55~75 ℃三个特征区间, PBX-2的力学性能在特征温度点处发生规律性突变。

图 3(Fig. 3)

图 3 PBX-2的拉伸强度和拉伸破坏应变与温度和压缩强度和压缩破坏应变与温度的关系 Fig.3 Relationship of tensile strength and tensile failure strain vs.temperature and compression strength and compression failure strain vs.temperature for PBX-2

为了深入认识高温作用对PBX力学性能的影响, 进一步开展了高温-力顺序加载试验, 并取25 ℃点的数据作为室温对比。图 4是PBX-1经高温作用后的准静态压缩试验结果。与高温-力耦合加载不同的是, 高温-力顺序加载条件下PBX-1的力学响应的变化规律包括两个特征温度段: 25~150 ℃为第一个温度段, 150~200 ℃为第二个温度段。在第一温度段内, PBX-1经高温作用前后的力学性能基本没有变化, 并非如图 2b所示的强度随温度升高而降低, 破坏应变随温度升高先增加后降低, 其压缩强度和变形量始终保持36.87 MPa和1.64%, 压缩强度与图 2b中25 ℃时的强度一致, 表明25~150 ℃范围内单一的高温作用对PBX-1力学性能的影响是可恢复的, 这与文献[5]的结论一致。而在第二温度段内, 高温作用对PBX-1的力学性能产生了较大影响, 随着温度升高, 材料的变形近似线性增加, 从150 ℃的1.63%增加到200 ℃时的5.22%, 强度则呈现了先下降后上升的趋势, 150 ℃为35.46 MPa, 180 ℃下降到了12.14 MPa, 200 ℃时又增加到20.81 MPa。对比两个阶段, 可发现25~150 ℃范围内的温度作用对PBX-1力学性能的影响是可逆的, 而高于150 ℃的温度对PBX-1力学性能造成的影响是不可逆的, 即材料产生了损伤。

图 4(Fig. 4)

图 4 高温处理PBX-1的压缩强度和压缩破坏应变与温度的关系 Fig.4 Relationship of compression strength and compression failure strain vs.temperature of PBX-1 with high temperature treatments

图 2、图 3的结果表明, 两种PBX在温度升高的条件下均有不同程度的软化现象。PBX的主要成分为高能炸药晶体和粘结剂, 由于炸药晶体在本试验温度下是比较稳定的^[11], 初步分析上述软化现象主要是由粘结剂性能变化所引起。为此, 对PBX用两种粘结剂F2311和F2314开展了动态机械热分析, 结果如图 5所示。图 5a表明粘结剂F2311的储能模量在20~80 ℃下降明显, 其中20~60 ℃为明显的软化段, 粘结剂开始软化但仍有一定的约束力, 这对应了图 2中PBX-1强度的下降及破坏应变的增加; 而60 ℃之后粘结剂接近于粘流态, 此时粘结剂对炸药晶体的粘接力和约束几乎已经消失, 这就解释了图 2中65 ℃之后的破坏应变突然剧烈下降的原因。

图 5(Fig. 5)

图 5 F2311和F2314的DMA结果 Fig.5 DMA results of F2311and F2314

与图 5a不同, 图 5b曲线上有三个明显的拐点, 对应于图 3中应变破坏的三个阶段。第一个拐点温度T₁位于35~40 ℃, 当试验温度小于T₁时, 粘结剂处于完全玻璃态, 随温度升高缓慢软化, 这印证了35 ℃之前PBX-2的破坏应变随温度升高而增大; 第二个拐点温度T₂位于55~60 ℃, 当试验温度从T₁继续升高但低于T₂时, 粘结剂处于从玻璃态与橡胶态之间的转化区, 强度降低, 对炸药晶体的粘接能力变弱, 因此温度升高时PBX-2的破坏应变减小; 第三个拐点温度T₃位于70~75 ℃, 当温度高于75 ℃以后, 粘结剂F2314从橡胶态向粘流态转变, 基本失去了对炸药晶体的粘接作用, 这表现在图 3a中75 ℃处的拉伸破坏应变比70 ℃突然下降了超过一半。

值得指出的是, 氟橡胶F2311、F2314具有橡胶特性, 在力热耦合加载温度不是特别高的情况下, 单纯由温度造成的软化应是可以恢复的, 上述现象的出现是由于同时受到机械力加载的作用, 以致粘结剂来不及恢复和固化。如果采用高温-力顺序加载的方式, 即图 4, 可见在温度小于150 ℃的情况下(由下文分析该温度可能会更高), PBX经高温作用后恢复至室温时, 两条曲线在150 ℃之前基本保持水平, 说明粘结剂的性能与高温作用前相比基本保持不变。

前文初步分析当温度高于150 ℃之后, PBX-1中的HMX晶体可能会发生某种变化, 为此, 观察了不同高温处理后HMX的晶体形貌, 结果如图 6所示。

图 6(Fig. 6)

图 6 不同高温处理后HMX炸药晶体的SEM图像 Fig.6 SEM images of explosive crystal in PBX-1 after high temperature treatments

由图 6可以看出, 经过30 ℃作用后HMX晶体的形貌保持完整, 没有出现损伤; 150 ℃高温作用后该HMX晶体的表面形貌和微结构也基本没有变化; 而当温度升高至180 ℃时, HMX晶体出现了较普遍的开裂现象, 甚至有晶体已经完全破碎。分析认为, 这是由于此时HMX晶体已经丧失了部分承载能力, 导致PBX整体承载能力下降, 所以PBX-1在180 ℃处的强度突然下降(图 4)。

对于本实验所采用的高温-力耦合加载方式, 当温度引起粘结剂软化时, 机械力的作用将不可避免地同时导致炸药晶体-粘结剂粘结情况的改变。为此, 对PBX-1在高温-力耦合加载后的试样进行了收集, 并对断面形貌进行了扫描电镜分析, 结果如图 7所示。由图 7可以看出, 35 ℃时的炸药晶体与粘结剂结合紧密(图 7a), 断口比较平整, 局部纹理具有方向性, 脆断的特征明显, 表明主要为粘结剂的直接断裂和撕裂, 同时伴随着少量破碎晶体被拉出; 55 ℃的断面形貌较为复杂(图 7b), 既有脆断的特征, 也有粘结剂的撕裂, 同时有大颗粒炸药的拉出现象; 而65 ℃时由于粘结剂流动性变强, 因此炸药颗粒从粘结剂拉出现象变得更为明显(图 7c), 粘结剂分布更为零散和松散, 表明在高温作用过程中粘结剂对炸药晶体的粘接力已经十分微弱。上述界面特征的改变与宏观试验结果的变化规律一致, 并从另一个侧面佐证了前文对温度升高过程中粘结剂的软化、流动行为的解释。

图 7(Fig. 7)

图 7 PBX-1在不同温度下的拉伸断面SEM图像 Fig.7 SEM images of tensile section of PBX-1 at different temperatures

(1) PBX-1和PBX-2在25~90 ℃高温-力耦合加载下, 拉伸、压缩强度均随温度升高而单调降低, 但拉伸、压缩破坏应变非单调变化, PBX-1在65 ℃附近产生应变突变, PBX-2在35, 55, 75 ℃附近产生应变突变。

(2) PBX-1在25~200 ℃高温-力顺序加载下的响应可分为两个温度阶段, 25~150 ℃范围的高温加载后材料压缩强度和破坏应变几乎不会变化, 150~200 ℃高温加载后PBX-1的破坏应变随温度升高而增大, 但压缩强度先减小后增大, 在180 ℃达到最低值。

(3) 25~90 ℃高温-力耦合加载下PBX力学性能的劣化原因主要为粘结剂的高温软化, 粘结剂的相态和粘弹性变化会引起PBX拉伸、压缩破坏应变的突变, 其玻璃态、转变区、橡胶态、粘流态的转变温度与PBX的应变突变温度一一对应, 同时粘结剂高温软化将导致PBX的破坏模式由脆断向脱粘失效转变。

(4) PBX-1经历高温-力顺序加载时, 若温度低于150 ℃, HMX晶体和F2311粘结剂的变形是可恢复的, 若温度高于180 ℃, HMX晶体将发生高温破碎, 从而导致PBX的力学性能突变。