2. 甘肃银光化学工业集团有限公司，甘肃 白银 730999
2. The Gansu Yinguang Chemical Industry Group Co. LTD, Baiyin 730999, China
全氮类含能材料分子具有高密度、高生成焓、分解产物无污染（仅有N2的释放）等优点[1-3]，有希望成为新一代超高能含能材料。其中N5-是最具有代表性的离子型全氮化合物之一，国内外科研人员在N5-合成方面进行了广泛的探索[4]，但一直未取得突破性进展。量子化学计算表明[5-8]，N5-因其环状共轭结构而具有芳香性，是全氮阴离子中相对稳定的结构，有望被合成并作为高能密度材料应用于发射药、推进剂和航空航天领域。
1956年，Huisgen等[9]首次成功合成了低温下稳定存在的芳基五唑化合物，之后多种稳定存在的芳基五唑被陆续合成[10-14]。1998年，Christe等[15-17]首次成功合成具有线状结构的N5+，这是自N3-后近百年来第一次得到全氮离子。2002年Vij等[18]通过质谱首次检测到N5-离子信号峰。直到2017年，南京理工大学[19]在N5-合成方面取得了历史性突破，成功合成了五唑离子化合物(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl，同时对其进行了全面的分析表征，解决了困扰含能材料领域长达半个多世纪的世界性难题。同年，陆明[20]课题组在Nature上报道了5种五唑金属含能盐[Na(H2O)(N5)]·2H2O、[M(H2O)4(N5)2]·4H2O(M=Mn、Fe、Co[21])和[Mg(H2O)6(N5)2]·4H2O，除钴盐外，其它离子分解温度均高于100 ℃，具有良好的热稳定性，为与阳离子组装形成离子型全氮超高能材料奠定了一定的科学基础。同年8月陆明等[22]报道了另一个新的五唑金属盐[Zn(H2O)4(N5)2]·4H2O。2018年张庆华等[23]合成了由Na+与N5-通过强金属配位键形成的纳米笼状金属框架Na20N60和Na24N60，但是芳基五唑的氧化切断产物及可能的机理至今未有报道。
基于此，本研究以2，6-二甲基-4-五唑基苯酚钠盐为原料，采用氧化切断C—N键的方法，合成制备了五唑钠，优化并确定了芳基五唑反应的较佳条件，并通过核磁等对其进行了表征分析；利用质谱等从不同角度分析了影响五唑钠产率的因素；在芳基五唑的切断副产物和多组平行实验的基础上，提出芳基五唑C—N键断裂的反应机理。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器试剂2，6-二甲基-4-氨基苯酚盐酸盐（自制），盐酸（36%，国药集团化学试剂有限公司），亚硝酸钠（分析纯，阿拉丁试剂有限公司），叠氮化钠，2，6-二甲基-4-五唑基苯酚钠盐（自制），甲醇、乙腈、四氢呋喃、正己烷、乙酸乙酯、乙醇、石油醚（分析纯，上海泰坦科技股份有限公司），间氯过氧苯甲酸（85%，上海迈瑞尔化学技术有限公司），甘氨酸亚铁。
仪器：EYELAPS L-1810型磁力搅拌低温恒温水槽，日本东京理化器械株式会社；Finnigan TSQ Quantumultra AM型质谱仪，美国Thermal公司；Coolingway公司-86 ℃超低温冰箱，Bruker公司；Avance Ⅲ 500 MHz核磁共振仪，瑞士Bruker公司；TGA/SVTA 851°热重分析仪，瑞士梅特勒-托利多；Vario EL Ⅲ型元素分析仪；傅立叶变换红外光谱仪，Nicolet is-10，美国Thermal公司。
2.2 合成路线五唑钠的合成路线见Scheme 1。
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Scheme 1 Synthetic route of arylpentazole and pentazolate anion |
在500 mL单口圆底烧瓶中加入2，6-二甲基-4-氨基苯酚盐酸盐（15 g，0.0965 mol）、50 mL四氢呋喃和50 mL去离子水，室温搅拌至澄清；加入盐酸（7.565 mL，36%），放入-5 ℃的低温反应器中，调节转速至400 r·min-1；之后滴加NaNO2（6.26 g，0.0907 mol），12.75 mL水，反应40 min后，加入已冷却的甲醇和正己烷混合溶剂，降温至-40 ℃后，加入NaN3溶液（5.9 g，0.0908 mol），注意此期间调节转速为550 r·min-1，严格控制温度在-40 ℃，反应1.5~3.0 h，低温过滤，滤饼冷冻干燥得目标化合物1，产率65.3%。
2.3.2 五唑钠的合成在-45 ℃的冰箱中，2，6-二甲基-4-五唑基苯酚钠盐（10 g，0.0498 mol）溶解于甲醇和乙腈的混合溶剂中（各100 mL），加入500 mL单口圆底烧瓶中，放在-45 ℃、400 r·min-1的低温反应槽中，搅拌10 min，加入Fe(Gly)2（32.04 g，0.1571 mol），加料结束后调节转速至600 r·min-1，反应40 min后，加入m-CPBA（47.83 g，0.2772 mol），反应24 h，经过一系列后处理步骤得到目标产物2和副产物3。
2.3.3 目标产物分离将反应24 h的反应液低温过滤（最好在低温冰箱中），收集滤饼，分离过柱得副产物3；收集滤液，减压旋蒸去除溶剂（注意其中有大量的过氧化物，不可旋得过干），向旋干的固体中加入适量甲醇和水的混合溶剂（1:1），室温搅拌2~4 h，过滤，收集滤液，减压旋蒸去除溶剂，硅胶制样，过柱，旋蒸去除溶剂，干燥得目标化合物2的粗品，粗品收率28%。
化合物2：15N NMR（DMSO-d6，500 MHz）δ：5.7；Anal. calcd for N5Na（%）：N 75.14；MS（EI）m/z：70 [M-]；IR（KBr，v/cm-1）：1377，1226。
化合物3：1H NMR（DMSO-d6，500 MHz）δ：3.34，6.67；Anal.calcd for C2H8O2（%）：C 70.49，H 5.93
2.4 五唑钠的单晶培养称取25 mg充分干燥的五唑钠样品，将其溶解在适量乙醇与乙酸乙酯的混合溶剂中，可适当升温使其完全溶解，得到无色澄清的溶液，趁热过滤，滤液冷却至室温，将滤液放置到干净的5 mL小烧杯中，室温（5~25 ℃）下缓慢自然挥发3~7天，得无色方型晶体，挑选合适晶体进行测试。
3 结果与讨论 3.1 催化剂和氧化剂的选择由于N5-结构类似于环戊二烯负离子[24]，极有可能与过渡金属离子络合，形成类似于二茂铁的结构。同时考虑到氧化剂的溶解性。因此，选择过渡金属盐作为催化剂，间氯过氧苯甲酸作为氧化剂，做了以下探究实验，结果如表 1所示：
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表 1 不同的切割试剂对产物的影响 Table1 Influence of the different cutting reagent on product |
（1）由表 1中序号1、2可知，除Fe2+外，其他过渡金属离子（Co2+，Mn2+，Ni2+，Cu2+）对芳基五唑反应不灵敏，不能对芳基五唑C—N键进行有效切断。
（2）由表 1中序号3、4可知，改变亚铁盐的阴离子，甘氨酸盐效果最为明显，五唑钠质谱信号峰最强，其他阴离子盐（FeSO4、Fe（NO3）2、FeBr2、FeCO3）对芳基五唑的切断并没有起到实质性作用。
（3）考虑到甘氨酸盐对氧化切断C—N键效果较佳，选取了不同甘氨酸盐（甘氨酸钠，甘氨酸镁，甘氨酸钙、锌）与甘氨酸亚铁进行比较，发现其他甘氨酸盐的效果很不理想，在质谱仪中难以检测到五唑的信号峰。
因此，由实验结果确定Fe(Gly)2作为稳定催化剂，m-CPBA作为切断氧化剂。
3.2 五唑钠合成条件优化低温条件下，芳基五唑经过氧化切割生成五唑钠。由3.1实验结果，选取Fe(Gly)2作为催化剂，m-CPBA作为氧化剂，分别考察了芳基五唑、Fe(Gly)2与m-CPBA的摩尔比（a:b:c）、反应温度、反应时间对五唑钠收率的影响，结果见表 2。由表 2确定该反应的适宜合成条件为：化合物1与Fe(Gly)2和m-CPBA加料摩尔比为1:3:4.5，反应温度为-45 ℃，反应时间为24 h，粗品收率最高为28 %。
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表 2 合成条件对产率的影响 Table2 Influence of synthetic conditions on yield |
通过3.2实验可知，芳基五唑反应条件优化之后，五唑钠的产率依然很低。其原因主要来自两个方面：①即使在低温条件下，2，6-二甲基-4-五唑基苯酚钠盐也极不稳定[25]。对芳基五唑反应液取样，运用电喷雾离子化串联质谱（ESI-MS-MS）其进行二级裂解。结果如图 1所示，主要峰属于：m/z=261为[化合物1+N5-]；m/z= 381为化合物1的二聚；m/z=155为m-CPBA的还原产物间氯苯甲酸（m-CBA）；m/z=226为[化合物1+Cl-]；m/z=70为五唑负离子。在低裂解能量轰击（10 eV），m/z=190为芳基五唑负离子，m/z=162为芳基五唑开环分解为芳基叠氮和一分子N2；m/z=134为芳基叠氮失去一分子N2。这说明芳基五唑在反应过程中还在一直缓慢分解。至于分解量，由于反应体系成分复杂，目前没有确切的方法对芳基叠氮进行定量分析及其他表征。②在氧化切割时，虽然m-CPBA与Fe(Gly)2体系会使芳基五唑C—N键的键能降低，但在断裂时，仍有外界环境因素使部分五唑环的N—N键断裂而开环，从而导致五唑钠产率降低。在目标化合物分离最后一步，过柱层析时会分离出部分NaN3，这也间接证明了五唑环在切割过程中会断开。
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图 1 芳基五唑反应液的质谱图 Fig .1 Mass spectrum of arylpentazole reaction solution |
五唑钠的分子结构和分子在晶胞中的堆积如图 2所示，其晶胞参数与文献[25]结果在一定程度上具有相似性。测试结果表明，该晶体空间群为-P62，每个五唑钠单元由1个五唑负离子，1个钠离子组成。晶体学参数为：a=18.388（5）Å，b=18.388（5）Å，c=18.305（6）Å，α=β=90°，γ=120°，V=5360（3），Z=24，μ=0.172 mm-1，F（000）=2078。由于钠离子的影响，五唑钠的5个N—N键长度有些许的区别，从1.289到1.476 Å不等。五元环内部夹角范围为103.56°到110.79°。五元环的二面角都是0°，表明五个氮是处于同一平面的，形成一个共轭体系。同时如图 3所示，N5-氮谱图中只出现一处峰，这也说明了五氮唑环中5个氮原子具有相同的化学环境，形成共轭结构。
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图 2 化合物2的单晶结构、晶胞堆积图 Fig .2 Single crystal structure and packing program of compound 2 |
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图 3 化合物2的核磁图谱 Fig .3 NMR of compound 2 |
在氮气流速为30 mL·min-1，升温速率5 ℃·min-1，温度范围50~500 ℃，样品量为0.2000 mg条件下得到五唑钠的TG-DSC曲线，结果见图 4。由TG-DSC曲线可知，在50~110 ℃时，样品无明显质量损失和放热峰出现，说明样品中并无水分子。同时TG-DSC曲线表明，五唑钠存在一个放热峰：139.14 ℃，当温度达到110.24 ℃时，样品开环分解失重，当温度为149.50 ℃时，样品失重37.5%，之后随着温度的升高，失重曲线趋于平缓。五唑钠红外光谱和水的标准光谱如图 5所示，根据参考文献[25]中的类似化合物波谱归属及结构特征，1256 cm-1和1244 cm-1可归属为五唑钠中N—N键的伸缩振动吸收峰。与水的标准图谱相比，五唑钠图谱中未出现其特征吸收峰，这也直接说明了制备的五唑钠中没有水分子。
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图 4 五唑钠的TG-DSC曲线 Fig .4 TG-DSC curves of sodium pentazole |
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图 5 五唑钠的红外图谱 Fig .5 FTIR spectra of sodium pentazole |
由于反应体系中加入过量的过氧化物，猜测可能是自由基参与的反应。因此，我们尝试加入Tempo、BHT、1，4-环己二烯等常用的自由基捕捉剂进行反应，但是在反应体系中并未检测到自由基的存在。根据上述的实验结果和相关文献[26-28]，本研究对Fe(Gly)2与m-CPBA切割芳基五唑C—N键的机理进行了如Scheme 2所示的推测：首先在-45 ℃条件下，Fe(Gly)2与m-CPBA在CH3OH和CH3CN混合溶剂中发生反应，Fe(Gly)2中的Fe2+得到一个活性的配位氧[26]，配位氧来自于m-CPBA，生成中间体4。由3.3的质谱分析可知，m-CPBA参与反应后失去一个氧原子，生成m-CBA。之后中间体4中的活性氧进攻芳基五唑C—N键中带部分正电荷的碳原子，与碳正原子及其旁边的碳原子形成一个三元环，使得芳基五唑中的C—N键键能减弱，更加容易断裂，得到过渡态5。之后C—N键断裂，N5-离去，芳基五唑以2，6-二甲基对苯醌的形式出现。而中间体4会失去配位氧，重新变成Fe(Gly)2，循环参与反应。在此机理中，甘氨酸离子和亚铁离子缺一不可，甘氨酸作为Fe2+的载体，同时又起到稳定五唑环的作用，与3.1的探索实验结果相符合。Fe(Gly)2在其中起到催化剂的作用，反应前后质量基本不变，并且可以回收重复利用。多次实验结果显示，Fe(Gly)2重复利用可在5次以上，五唑钠的收率浮动不超过5%。
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Scheme 2 Oxidation and cleavage proposed mechanism of Fe(Gly)2 and m-CPBA |
此外，多次实验结果和单晶结构也表明：2，6-二甲基-4-五唑基苯酚钠中C—N键被切断后，芳基五唑分为两部分，即五唑钠和2，6-二甲基对苯醌，二者摩尔比接近0.9:1。2，6-二甲基对苯醌（3）的单晶结构图图 6所示。由图 6可见，2，6-二甲基对苯醌是一个平面分子，其空间群为P121/c1。晶体学参数为a= 10.5173（5）Å，b=3.8997（2）Å，c=17.0674（8）Å，α= γ=90°，β=92.487°，V=699.35（6），Z=4，μ=0.093 mm-1，F（000）=288。以氘代二甲基亚砜（DMSO-d6）为溶剂，对化合物3进行核磁（1H HNR）测试，结果如图 7所示，谱图中出现两处单峰，化学位移值符合化合物2的结构。
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图 6 化合物3的单晶结构、晶胞堆积图 Fig .6 Single crystal structure and packing program of com ‑ pound 3 |
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图 7 化合物3的氢核磁图谱 Fig .7 1H HNR spectra of compound 3 |
（1）以2，6-二甲基-4-五唑基苯酚钠盐等为原料，甘氨酸亚铁、间氯过氧苯甲酸为催化剂和氧化剂，在低温条件下合成了五氮唑钠盐确定了Fe(Gly)2与m-CPBA作为芳基五唑的氧化切断试剂体系，对五唑钠的合成条件优化确定最优条件为：芳基五唑、Fe(Gly)2与m-CPBA摩尔比为1:3:4.5，反应时间为24 h，反应温度为-45 ℃，粗品收率为28%。芳基五唑的不稳定性是五唑钠产率低的主要原因。
（2）在实验、核磁及晶体结构的基础上，提出Fe(Gly)2和m-CPBA氧化切断芳基五唑C—N键的机理历程：在混合溶剂中Fe(Gly)2得到配位氧，进而进攻芳基五唑C—N键中显示部分正电荷的碳原子，形成三元环，减弱C—N键键能，使其比较容易断开，之后C— N键断裂，得到五唑负离子和氧化副产物2，6-二甲基苯醌。
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