纳米碳材料(如富勒烯、碳纳米管、纳米石墨片层)具有良好的传导性能，常用于复合型含能材料配方的性能调节。石墨烯(Graphene)是一种典型的纳米碳材料，其单层碳原子以sp2杂化方式连接，具有二维蜂窝状晶体结构[1]。与传统的碳材料相比，石墨烯具有更加优异的物理、化学以及力学性能，因此近些年国内外科研工作者将其引入含能材料领域进行了大量的研究。早在1859年，Brodie[2]第一次报道了氧化石墨烯的热不稳定性。2012年，美国西北大学Krishnan等[3]阐述了氧化石墨烯具有高活性、热不稳定及不均匀放热的性质，并指出氧化石墨烯有用于含能材料的潜质。国内学者也非常重视石墨烯及其衍生物在含能材料中的基础应用研究。张朝阳[4]从理论上建模，研究层状三氨基三硝基苯(TATB)炸药分子与石墨烯多层间隔复合，并给出这种规则的假想结构爆炸性能的理论计算数据。李志敏等[5]尝试用液相法将石墨烯与斯蒂芬酸铅混合，结果表明少量石墨烯可以显著改善斯蒂芬酸铅的静电感度。
总之，石墨烯片层自问世以来就不断被尝试于含能材料的应用中，但是纯净的石墨烯片层厚度仅为0.335 nm，制备条件苛刻、造价昂贵。石墨烯的前驱体氧化石墨烯(graphene oxide，GO)经过Hummers法可大量制取，但是因为片层中央和边缘悬挂了大量含氧性官能团，其传导性质很差，而且热稳定性不好，因此GO不适合作为含能配方中的添加剂[6]。而还原氧化石墨烯[7](reduced graphene oxide，rGO)结构介于Graphene和GO，既具有石墨烯层状结构又可以通过化学制备法快速大量获得。GO经过还原后含氧官能团含量明显下降，因此rGO性质更贴近石墨烯，具有良好的导热导电性能[8, 9, 10]。同时由于少量含氧官能团的存在，rGO可以很好地分散在多种溶剂中，与传统点火药湿混工艺具有良好的兼容性。
B/KNO3点火药是现阶段较为常用的高能点火药之一，其优点在于热值高、点火能力强，但相应的高能量意味着较高的感度。为了对B/KNO3点火药体系进行感度调节，本研究提出将rGO作为点火药体系中的添加剂。研究rGO对B/KNO3点火药体系的静电感度、撞击感度的影响。结合药剂导电、导热率的测试结果，探究rGO对B/KNO3点火药感度影响机制。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器鳞片石墨，40目，固定碳含量达99.99%，南京先丰纳米科技有限公司；无定型硼粉，硼含量为94%~96%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去离子水自制；硝酸钾，硝酸钠，高锰酸钾，过氧化氢，氯化钡均为分析纯，浓硫酸和稀盐酸质量分数分别为98%和30%，以上试剂均由天津韦斯化学试剂有限公司提供。
瑞士梅特勒-托利多公司Easymax全自动反应器、宁波新艺超声设备有限公司JY92-ⅡDW型超声波细胞粉碎机、郑州恒岩仪器有限公司85-2A型磁力搅拌器、日本日立公司S-4800型扫描电子显微镜、德国布鲁克公司VECTOR22型傅里叶红外变换光谱仪、德国耐驰公司LFA467型激光导热仪、中国兵器213所CGY-Ⅰ型机械撞击感度仪、广州四探针科技有限公司RTS-8型数字式四探针测试仪、中国兵器213所JGY-Ⅱ型静电感度仪。
2.2 GO与rGO的制备氧化石墨制备：采用Hummers法[6]制备氧化石墨。在Easymax全自动反应器中放入80 mL浓H2SO4，设置环境温度0 ℃；不断搅拌的情况下缓慢加入约2 g NaNO3与鳞片石墨混合均匀后，缓慢加入6 g KMnO4，搅拌均匀；将混合溶液温度升至35 ℃左右，搅拌反应5 h；将反应物倒入2000 mL烧杯中，不断搅拌中加入500 mL去离子水，2 h后在搅拌中加入约12 mL H2O2(30%)；用稀盐酸过滤至没有硫酸根为止(1 mg·mL-1的BaCl2溶液进行检测)，然后对所得混合物进行抽滤、洗涤；将所得的氧化石墨固体在60 ℃的真空干燥箱中烘干。
GO制备：称取少量烘干的氧化石墨分散于适量去离子水中配成悬浊液，在超声波粉碎机中超声剥离，直到看不到悬浮物；将分散液在1000 r·min-1的转速下离心1 h后得到GO分散液；对所得分散液进一步抽滤、洗涤、烘干即得到GO粉末。
rGO制备：采用热还原法制备rGO。称取一定量的GO粉末置于烧杯中，于加热盘上迅速升温至250 ℃[11, 12]，保温15 min，GO受热发生膨胀，所得固体产物即rGO。其制备流程见图 1。
|
图 1 还原氧化石墨烯制备流程图 Fig .1 Flow chart of preparation for reduced graphene oxide |
采用湿混的方法将rGO与点火药进行混合(m(B):m(KNO3):m(F2602)=67.4:26.6:6，rGO外添质量比分别为0%、1%、3%、5%)，具体步骤如下：硼粉、硝酸钾分别过100目筛；按照比例称量原料，并一起过80目筛；加入一定量的氟橡胶溶液并混合，将混合物过30目筛造粒；放入水浴干燥箱中干燥，即得到rGO含量分别为0%、1%、3%、5%的B/KNO3混合点火药，分别编号为A、B、C、D。
2.4 导热性能测试采用激光闪射法[13]测试A、B、C、D四种样品的热扩散系数θ。原理示意图如图 2所示。在绝热状态和一定温度下，由激光源发射瞬间激光脉冲，均匀照射在样品下表面，使其表层吸收光能后温度迅速升高并向上传递热量。使用红外检测器连续测量样品上表面中心部分的升温过程，得到温度T随时间的变化过程，得到样品上表面升高到最大温度Tm一半时的升温时间t1/2，从而由Fourier传热方程[13]计算材料的热扩散系数θ。
|
图 2 热扩散系数测试原理示意图 Fig .2 Schematic diagram of testing principle forthermal diffusivity |
每个样品测试3次，取平均值得到θ。利用差示扫描量热仪测试样品比热容cp，代入公式(1)计算热导系数λ。
| $ \lambda = \rho \cdot {c_p} \cdot \theta $ | (1) |
式中，λ为热导系数，W·(m·K)-1；ρ为样品密度，kg·m-3；cp为样品的比热容，kJ·(kg·K)-1。
2.5 导电性能测试通过四探针法测试A、B、C、D四种样品的电阻率σ。原理示意图如图 3。将四根排成一条直线的探针以一定的压力垂直地压在被测样品表面上，在1、4探针间通以电流I(mA)，2、3探针间就产生一定的电压U(mV)。
|
图 3 电阻率测试原理示意图 Fig .3 Schematic diagram of testing principle for resistivity |
将测量值I、U代入公式(2)计算样品的电阻率σ：
| $ \sigma = \frac{U}{i} \times F\left( {D/S} \right) \times F\left( {W/S} \right) \times W \times {F_{{\rm{sp}}}} $ | (2) |
式中，σ为样品电阻率，Ω·cm；D为样品直径，cm；S为平均探针间距，cm；W为样品厚度，cm；Fsp为探针间距修正系数；F(D/S)为样品直径修正因子；F(W/S)为样品厚度修正因子；I为1、4探针流过的电流值, mA；U为2、3探针间读出的电压值，mV。
2.6 感度测试按照GJB5891-2006对添加rGO前后的B/KNO3点火药样品进行撞击感度及静电感度测试，撞击感度测试条件：落锤质量5 kg，待测药：粉末状、(20±2) mg，操作环境(23±3) ℃，相对湿度45%~50%；静电感度测试条件：电极间隙0.12 mm，电容10000 pF，待测药：粉末状、约25 mg，串联电阻100 kΩ，相对湿度41%，温度22 ℃。
3 结果与讨论 3.1 石墨烯衍生物的表观形貌GO和rGO的扫描电镜结果如图 4所示。由图 4可知，GO和rGO表观形貌存在一定差异。GO呈片层结构，并且片层有明显的褶皱与边缘卷曲现象，这是由于大量亲水性含氧官能团如羟基、羧基悬挂在GO的边缘，分子间氢键作用使得片层边缘卷曲[14, 15]。相比GO，rGO仍旧保持相对规整的片层结构，其片层厚度减小，并且片层的表层趋于平整，皱褶、边缘卷曲、结构缺陷等现象明显减少。这是由于在加热还原作用下，层与层之间的插入物被快速分解。因此，如果控制还原工艺，加深还原程度，则rGO会有更优异的传导性能。
|
图 4 GO和rGO的SEM图 Fig .4 SEM images of GO and rGO |
为了对比两种石墨烯衍生物含氧官能团的变化，对样品进行了红外光谱分析，结果如图 5所示。从图 5可以看出，GO含有丰富的含氧官能团，主要峰位为3382 cm-1处的羟基吸收峰、1740 cm-1处的羧基吸收峰、1616 cm-1处的碳碳双键吸收峰、1230 cm-1处的环氧基吸收峰以及588 cm-1处C—O键的吸收峰[16]。而对于rGO，经过还原后羟基吸收峰、羧基吸收峰以及C—O键的吸收峰变化明显，几乎没有特征吸收，而碳碳双键吸收峰、环氧基吸收峰依然存在。从以上特征峰可以发现，GO表面上存在大量的含氧官能团如—OH、—C＝O、—COOH等[17]，而经过还原得到的rGO碳骨架结构基本没有受到破坏，同时其表面原本存在大量的含氧官能团如—OH、—C＝O、—COOH等被削减，仅存留了环氧基团。这一表征结果与形貌分析结论相吻合。GO边缘悬挂的亲水性基团被大量消除，从而使rGO更为平整，片层中仍有少量环氧基残留，说明rGO在严格意义上是一种还原氧化石墨烯，而不是纯度高的石墨烯，因此rGO的宏观性质(如传导性能、亲水性)应介于石墨烯与GO之间。
|
图 5 GO和rGO的FT-IR图 Fig .5 FT-IR spectra of GO and rGO |
通过表观形貌、红外光谱分析可以推测rGO是结构特征接近石墨烯的物质。预测其具有一定的传导性质。为验证这个推断，进行了传导性能测试。
3.3.1 导热性能测试了四种样品的热扩散系数，通过公式(1)计算了样品的热导系数，结果见表 1。
|
表 1 不同rGO含量B/KNO3点火药传热性能参数 Table1 Thermalconduction performance parameters of B/KNO3 ignition powder with different ratios of rGO |
通过表 1不难看出，随着rGO含量的上升，点火药的比热容和导热系数均不断上升，说明将rGO加入B/KNO3点火药后体系的导热性会有所改善。当rGO添加量达到5%时(样品D)，点火药导热系数有一个明显增长。但是rGO含量高于5%时，会对点火药燃烧能量输出造成负面影响。因此，rGO含量应控制在5%以内。
3.3.2 导电性能测试了4种样品的电阻率，结果见表 2。测试过程中发现，未添加rGO的B/KNO3点火药本身没有导电性，所以没有测出具体数值，同时，由表 2可知，当添加1%~5% rGO后，样品电阻率值逐步减小，说明体系导电性能逐渐增强。
|
|
表 2 不同rGO含量下点火药的电阻率 Table2 Resistivity(σ) of B/KNO3 ignition powder with different ratios of rGO |
药剂撞击发火的机理普遍认为是 热点理论"。该理论认为药剂局部受到机械刺激快速挤压变形，形成热积累，如果此时药剂体系具有一定的导热率，则会向周围快速散热，从而避免热量在局部刺激处的累积效应，延缓药剂发火时间，因此改善点火药的导热性势必会降低撞击感度。不同rGO含量B/KNO3点火药的H50值如图 6所示。从图 6可以看出，随着rGO含量的上升，对应B/KNO3点火药的H50值也不断上升，表明其撞击感度在不断降低。同时，当rGO添加量达到5%时，H50值出现了明显上升，与导热系数的变化规律一致，这一变化证实了B/KNO3点火药撞击感度的不断降低是药剂体系导热性能逐渐增强所致。
|
图 6 不同rGO含量下点火药的H50值 Fig .6 H50 of B/KNO3 ignition powder with different ratios of rGO |
对添加了rGO的B/KNO3点火药进行静电感度测试。通过GJB5891-2006中的升降法找到其临界发火电压U50并计算其50%发火能量值E50，如图 7所示。从图 7可知，添加1%~5% rGO后，B/KNO3点火药的U50值由5 kV上升到25 kV，E50值由0.125 J上升到3.125 J，表明其静电感度在不断降低。综合电阻率数据分析，随着rGO含量的上升，药剂体系的导电性能逐渐增强，其静电积累现象会随之减弱，最终造成药剂的静电感度在不断降低。
|
图 7 不同rGO含量下点火药的U50、E50值 Fig .7 U50 and E50 of B/KNO3 ignition powder with different ratios of rGO |
从上述传导率实验及相应感度测试结果可见，随着rGO含量增加，点火药传导性能逐渐改善，撞击感度和静电感度也随之降低，而且当rGO含量在5%时效果较为突出。这是因为随着外加质量比的增加，rGO的体积分数快速增大，在硼硝酸钾体系中存在着大量的二维平面网状结构的rGO，其比表面积大，碳链堆积密实，片层与片层之间的距离变小，相互接触的比例增加，从而形成更多的导热导电微通道。微通道的存在使得药剂局部产生的热量累积和静电累积向四周快速传导，减少了药剂因局部刺激而发火的可能，从而达到了降感的目的。而如同导电颗粒在聚合物体系一样，固相混合物的传导性质也存在类似的 逾渗机制"[18]，即当传导性强的物质体积分数突破某一临界值时，其导热导电率会发生 跃迁"现象，此时再继续增加rGO的质量比例，于含能体系的能量释放无益，同时传导率的升值空间逐渐趋于饱和。另一方面，rGO表面残留的含氧性官能团浓度增大，容易产生偶极极化作用，一定程度阻碍和影响着导电网络和微通道的构成，因此rGO外加质量分数为5%时，改善体系传导性能，降低感度的优势最为明显。
4 结论(1) 对所制备的样品进行了表征，结果显示制备的rGO表面更为平整光滑，大部分含氧官能团已在还原过程中被消除。
(2) 传导性能测试发现添加1%~5%的rGO后，B/KNO3点火药导热系数由0.573 W·(m·K)-1上升到0.620 W·(m·K)-1，电阻率由绝缘体下降到1.11×105 Ω·cm。
(3) 撞击感度和静电感度的测试结果表明，添加1%~5%的rGO后，B/KNO3点火药特性落高从42.2 cm上升到59.0 cm，临界发火电压从5 kV上升到25 kV；结合传导数据发现，向B/KNO3点火药中添加rGO后，混合点火药体系的热导系数有所增加、电阻率有所下降，导热、导电性均有所改善，其撞击感度、静电感度也随着rGO含量的上升而不断降低；考虑到作为添加剂，rGO含量不宜过多，因此认为5%即为rGO在B/KNO3点火药中的最佳添加量。
| [1] |
Allen M J, Tung V C, Kaner R B. Honeycomb carbon: a review of grapheme[J].
Chemical Reviews, 2010, 110(1): 132 DOI:10.1021/cr900070d |
| [2] |
Brodie B C. On the atomic weight of graphite[J].
Philosophical Transactions of the Royal Society of London, 2009, 149(1): 249-259. |
| [3] |
Deepti Krishnan, Franklin Kim, JiayanLuo, et al. Energetic graphene oxide: challenges and opportunities[J].
Nano Today, 2012, 7(2): 137-152. DOI:10.1016/j.nantod.2012.02.003 |
| [4] |
Zhang C, Cao X, Xiang B. Sandwich complex of TATB/graphene: an approach to molecular monolayers of explosives[J].
Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114(51): 22684-22687. DOI:10.1021/jp1104505 |
| [5] |
Li Z M, Zhou M R, Zhang T L, et al. The facile synthesis of graphenenanoplatelet-lead styphnate composites and their depressed electrostatic hazards[J].
Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(41): 12710-4. DOI:10.1039/c3ta13177g |
| [6] |
Hummers W S, Offeman R E. Preparation of graphitic oxide[J].
Journal of the American Chemical Society, 1958, 80(6): 1339 DOI:10.1021/ja01539a017 |
| [7] |
Eda G, Chhowalla M. Chemically derived graphene oxide: towards large-area thin-film electronics and optoelectronics[J].
Advanced Materials, 2010, 22(22): 2392-2415. DOI:10.1002/adma.v22:22 |
| [8] |
Stankovich S, Dikin D A, Piner R D, et al. Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide[J].
Carbon, 2007, 45(7): 1558-1565. DOI:10.1016/j.carbon.2007.02.034 |
| [9] |
Balandin A A, Ghosh S, Bao W, et al. Superior thermal conductivity of single-layer grapheme[J].
Nano Letters, 2008, 8(3): 902 DOI:10.1021/nl0731872 |
| [10] |
周讯.还原氧化石墨烯杂化材料的水热法制备、结构表征及其吸附和光催化性质的研究[D].合肥: 合肥工业大学, 2013.
ZHOU Xun.Hydrothermal preparation and characterization of structure of reduced graphene oxide-based hybrids and their properties of absorption and photocatalysis[D].Hefei: Hefei University of Technology, 2013. |
| [11] |
侯若男, 彭同江, 孙红娟, 等. 热还原温度对氧化石墨烯电阻-温度特性的影响[J].
人工晶体学报, 2014, 43(10): 2656-2663. HOU Ruo-nan, PENG Tong-jiang, SUN Hong-juan, et al. Influence of thermal reduction temperature on theresistance-temperature characteristics of graphene oxide[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2014, 43(10): 2656-2663. DOI:10.3969/j.issn.1000-985X.2014.10.032 |
| [12] |
邹艳红, 刘洪波, 傅玲, 等. 热解温度对氧化石墨的结构与导电性能的影响[J].
硅酸盐学报, 2006, 34(3): 318-323. ZOU Yan-hong, LIU Hong-bo, FU Lin, et al. Influence of pyrolytic temperature on structures and properties of graphene oxide[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2006, 34(3): 318-323. DOI:10.3321/j.issn:0454-5648.2006.03.012 |
| [13] |
王东, 孙晓红, 赵维平, 等. 激光闪射法测试耐火材料导热系数的原理与方法[J].
计量与测试技术, 2009, 36(3): 38-41. WANG Dong, SUN Xiao-hong, ZHAO Wei-ping, et al. Principle and method of refractory thermal conductivitymeasurementby laser flash method[J]. Metrology & Measurement Technique, 2009, 36(3): 38-41. DOI:10.3969/j.issn.1004-6941.2009.03.019 |
| [14] |
Kim K S, Zhao Y, Jang H, et al. Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes[J].
Nature, 2009, 457(7230): 706-710. DOI:10.1038/nature07719 |
| [15] |
Rao C N, Sood A K, Subrahmanyam K S, et al. Graphene: the new two-dimensional nanomaterial[J].
Angewandte Chemie International Edition, 2010, 48(42): 7752-7777. |
| [16] |
杨旭宇, 王贤保, 李静, 等. 氧化石墨烯的可控还原及结构表征[J].
高等学校化学学报, 2012, 33(9): 1902-1907. YANG Xu-yu, WANG Xian-bao, LI Jing, et al. Controlled reduction and structural characterization of graphene oxide[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2012, 33(9): 1902-1907. |
| [17] |
杨勇辉, 孙红娟, 彭同江. 石墨烯的氧化还原法制备及结构表征[J].
无机化学学报, 2010, 26(11): 2083-2090. YANG Yong-hui, SUN Hong-juan, PENG Tong-jiang. Preparation and structural characterization of graphene by redox method[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2010, 26(11): 2083-2090. |
| [18] |
益小苏.
复合导电高分子材料的功能原理[M]. 北京: 国防工业出版社, 2004: 8-16.
YI Xiao-su. Functional principles of conductive filler polymer composite[M]. Beijing: National Defense Industry Publishing House, 2004: 8-16. |
The thermal diffusivity and resistivity of B/KNO3 ignition powder with different ratios of rGO were measured.