含能材料(EM)包括推进剂、炸药和烟火剂, 广泛应用于军事和民用领域。能量与安全性是EM最受关注的两个性能。能量决定了EM使用效率, 而安全性则为其使用提供了保障。目前, 关于它们的定义仍不明确。能量可以由反应热(爆热或燃烧热)、爆炸特性、威力、做功能力等来表示; 而安全性通常由EM对外部刺激的响应程度——感度来评估:感度高表示安全性低。现实中存在多种形式的刺激, 相应的, 感度的形式也是多种多样, 包括热感度、冲击波感度、撞击感度、摩擦感度、静电火花感度以及光感度等[1-3]。因此, 在讨论安全性时, 一定要先弄清楚是何种感度。除此之外, 对于一组EM, 它们不同形式的感度排序很难保持一致。因此, 通常情况下, 很难确定EM A是否比EM B更安全。例如, EM A的冲击感度比EM B的高, 而EM A的热感度却可能比EM B低。
除上述提到的能量与安全性的重要性之外, 一般认为, 它们二者之间还存在本质矛盾, 即能量与安全性间矛盾(E& S矛盾)[4-5]。这一矛盾被认为是制约EM快速发展的主要因素。例如, 在过去的一百多年间, 从2, 4, 6-三硝基甲苯(TNT)到2, 4, 6, 8, 10, 12-六硝基-2, 4, 6, 8, 10, 12-六氮杂异伍兹烷(CL-20), 爆速仅增加了近50%。这与在短时期内电子材料性能水平的数量级增长(如熟知的摩尔定律[6])的情形存在巨大差别。有人认为E& S矛盾是本质性的。如若如此, 人们研发新型EM的空间则会非常有限。这可能会使人产生悲观情绪, 从而不利于EM发展。为此, 本文结合一些反例对E& S矛盾进行了剖析, 明确了E& S矛盾的实质, 并在此基础上提出了低感高能材料的发展策略, 以期提升对EM组成、结构和性能关系的认识, 发展高效的EM设计方法, 以促进EM的快速发展。
2 含能材料能量与安全性的本质 2.1 E& S矛盾的表现收集了20余种EM性能的具体数值[1-2], 包括爆速D(表示能量)、特性落高H50和DSC分解峰温Tp(表示安全性), 在形式上构建能量与安全性间的关系, 见图 1。对整体EM而言, 图 1表明了一种趋势:能量升高伴随安全性下降, D增加, H50或Tp下降。此所谓E& S矛盾。
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图 1 表观E& S矛盾:能量(爆速)升高伴随安全性(撞击感度和热解峰温)下降(HE和LSHE分别表示高能材料与低感高能材料) Fig.1 Plots showing the seeming E& S contradiction: the energy (detonation velocity) increases with safety (impact sensitivity and peak temperature of thermal decomposition) reducing(The HE and LSHE represent high-energy materials and low sensitive high-energy materials, respectively) |
图 1展示的E& S矛盾仅是一种趋势, 而不是一种严格意义的能量-安全性间的关系。例如, 爆速高于EM B的EM A, 未必就比EM B敏感(或安全性差)。对应一组给定的EM, 能量与安全性均占优势的例子比比皆是。这也表明, 有望获得一种新型EM, 其能量与安全性相对于现有的某种EM均有所提高。
反例Ⅰ:能量与安全性同时都有提升的一组EM里, E& S矛盾并不存在。图 2表示四个结构相似的三硝基苯能量与安全性的关系, 由图 2可知, 从1, 3, 5-三硝基苯(TNB)到2, 4, 6三硝基胺(TNA)、1, 3-二氨基-2, 4, 6-三硝基苯(DATB)以及1, 3, 5-三氨基-2, 4, 6-三硝基苯(TATB), 它们的能量与安全性同时都有提升。从分子分解的角度看, 由于氧平衡不断变差, 反应热并未按TNB、TNA、DATB和TATB的次序严格增加(在PBE/DNP水平下它们的反应热分别为206.0，192.5，219.7，229.3 kJ·mol-1, 或0.97，0.88，0.90，0.89 kJ·g-1)。然而, 通过提高晶体堆积系数和分子稳定性可提高EM的能量与安全性, 即, 一方面, 从TNB到TNA、DATB和TATB, 堆积系数依次增加, 分别是0.72，0.74，0.78，0.79[7], 密度也依次增加, 分别为1.690, 1.773, 1.837, 1.937 g·cm-3[8-11]。密度(ρ)的增加可弥补放反应热(Q)的减少而使爆速增加, 这是由于密度对爆速的影响比反应热更明显。这可以从K-J方程(D=1.01(NM0.5Q0.5)0.5(1+1.30ρ))[12]得出结论, 爆速与密度ρ和反应热Q0.25成正比, 显然, 密度ρ的影响更显著。同时, 含能晶体的堆积模式对EM的安全性(如撞击感度)也将产生重要的影响。已有研究[13-15]表明, 按照面-面、波状、交叉和混合π-π堆积的次序, 晶体缓冲分散外界撞击能力降低。上述提到的四种三硝基苯, 它们分别以面-面(TATB)、交叉(DATB和TNA)以及混合(TNB)π-π形式堆积, 表现出缓冲撞击能力减小, 预示其撞击感度增加。另一方面, 从TNB到TNA、DATB和TATB, 随着含有共轭π电子及作为氢键供体的氨基的增加, 分子稳定不断增加, 撞击感度不断降低。总之, 在这一组包括四个类似分子结构的EM里, 能量与安全性同时提高。
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图 2 能量升高伴随安全性提高的反例 Fig.2 Counter-examples showing that the energy increases with safety promoting |
反例Ⅱ:撞击感度-分子稳定性关系中经常存在例外, 预示着E& S矛盾也可能经常存在例外。分子稳定性是决定EM安全性的一个重要因素, 因此, 一些表示EM分子稳定性的参数就被用来同安全性相关, 这些参数包括最弱键的强度[16]、与触发键相连基团的电荷(如含有NO2和N3)[17-19]、静电势[20-21]以及LUMO-HOMO能隙[22]。图 3表示一些EM的H50-BDE关系, 其中, 相对于较低的BDE而言, DAAF(3, 3′-二氨基-4, 4′-氧化偶氮呋咱)、DAAzF(3, 3′-二氨基-4, 4′-偶氮呋咱)和NQ(硝基胍)三种EM拥有异常高的H50(如图 3中的虚线圈所示), 显示出它们异常低的撞击感度, 尽管它们分子稳定性一般, 即, 它们分子的稳定性与六硝基苯(HNB)差不多, 而后者的撞击感度却很高[23]。
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图 3 撞击感度(H50)与引发键的离解能(BDE)间的关系 Fig.3 The relationship between the impact sensitivity (H50) and the dissociation energy of the trigger bonds(BDE) |
硝基电荷(QNitro)[17]是表示硝基含能分子稳定性的一个特征参量, 也可将之同EM的撞击感度进行关联, 如图 4中的H50-QNitro关系。同样, 图 4中的椭圆示出了反例, 即, 三种EM拥有很高的H50值, 而它们的QNitro却较少。TATB的高撞击钝感的特性源于其高分子稳定性和近乎完美的面-面π-π堆积的晶体结构[13-15]。对于其余的两种EM, 它们的情形也与TATB类似[13]。
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图 4 撞击感度(H50)与硝基电荷(QNitro)的关系(红色虚线椭圆包含了几种相对于QNitro而言, H50偏高的几种EMs) Fig.4 The relationship between the impact sensitivity (H50) and nitro group charges (QNitro)(The red dashed ellipse includes some EMs with exceptionally high H50 relative to their QNitro) |
以含能分子稳定性指标关联撞击感度, 都会存在例外。这亦表明了感度机制的复杂性, 它与诸多因素有关, 仅考虑分子稳定性是不够的。由于EM的能量与安全性均可以通过分子特征来体现, 因此, E& S矛盾中也将同样存在一些例外:分子稳定性越高, EM的安全性越高。然而, 这些分子稳定性-撞击感度间关系中的反例恰恰表明E& S矛盾仅仅是一种趋势, 而非具有严格的意义。
反例Ⅲ:两种EM的不同感度往往存在不一致性, 导致很难评估E& S矛盾。如前所述, EM存在多种形式的感度, 不同EM的不同感度的高低排序不可能是完全一致的。例如, 表 1中, HMX的撞击感度比TKX-50高(撞击能7 J vs. 20 J), 而HMX热安定性比TKX-50好[24-25]。导致这种不一致性的原因可能在于:一方面, 对于某一种EM, 其不同形式的感度内在机制不同; 另一方面, 对于不同EM的同一种形式感度的内在机制也可能存在差异。实际上, 由于多种刺激的交互作用, 一种EM只有在满足多种严格的感度测试后, 才能确定是否满足作为低感高能炸药(IHE)的要求[26]。另外, H50与Tp之间也存在不一致性, 更高的H50并不代表更高的Tp(如图 1b所示)。因此, 两种EM的不同形式感度的不一致性表明, 对于一些给定的EM, 并无简单明了的E& S矛盾。
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表 1 HMX和TKX-50撞击感度与热稳定性的不一致性 Tab.1 Inconsistency in impact sensitivity (IS) and thermal stability of HMX and TKX-50 |
反例Ⅳ:对于多晶型的CL-20和HMX, 最高能量的晶型正是安全性最高的晶型, 此时, 能量与安全性共赢, 哪有所谓的E& S矛盾？CL-20在通常条件下具有β、γ和ε这三种晶型[27]。对同一组分的不同晶型, 它们的能量随着堆积密度的增加而增加。这就是说, CL-20的能量是按照γ-、β-和ε-晶型的次序增加的, 因为它们的堆积密度通常状态下依次为1.916, 1.985, 2.044 g·cm-3。而H50实验(2 kg落锤)结果表明, ε-CL-20的撞击波感度最低, 其H50为53.1 cm, 高于γ-CL-20(36.9 cm)和β-CL-20(13.5 cm)[27]。HMX也有与CL-20相似的情况。β-HMX是所有晶型中能量最高的, 因为它有最高的堆积密度; 同时, 它的安全性也最高[28-29]。这种高堆积密度促成的高安全性被认为与自由体积少有关系, 自由体积越少, 分子分解越困难, 因此它的稳定性更高[30]。有趣的是, 对于HMX或CL-20多晶型, 它们并不存在E& S矛盾, 而且, 能量最高的晶型, 正是安全性最高的晶型。
反例Ⅴ:季戊四醇四硝酸酯(PETN)冲击感度的各向异性表明, 对于特定能量的某种含能晶体, 其感度或因冲击方向发生变化, 既然如此, E& S矛盾有望通过晶体制备技术得到缓解。2000年, Dick等[31]报道PETN(1 0 0)晶面的冲击点火阈值至少是(1 1 0)晶面的4倍, 表明(1 0 0)晶面的冲击感度更低。这种冲击感度的各向异性之后在分子动力学模拟中得到了印证:在相同冲击速度下, (1 1 0)晶面的响应更强烈, 如有更快温升、压升和NO2增加[32]。这个例子中, 一种晶体具有多种感度值, 能在较大范围内变化, 此时, 很难阐述E& S矛盾。与此同时, 针对感度的各向异性, 可通过先进的制备以及装填技术, 大大提升EM的安全性, 这意味着E& S矛盾在很大程度上得到缓解。
反例Ⅵ:对于特定晶型的晶体, 它们的能量变化范围很小, 而它们的感度随着晶体品质的好坏变化显著。分子结构和分子堆积结构是材料的内在结构, 是材料本征特性的根源, 即, 一种材料的分子结构和分子堆积结构总是不会改变的。基于这些内在结构, 人们可以开发各种不同材料。比如, 基于一种含能组分HMX, 通过添加不同组成及比例的添加剂可得到多种高聚物粘接炸药(PBX), 其性质性能可能发生较大范围的变化[33-34]。除此之外, 很多研究表明晶体品质(指其外形、完美度、纯度等[26])的好坏也能够或多或少地影响EM的感度。例如, RDX、HMX和CL-20的冲击波感度随着它们晶体表观密度增加或晶体尺寸减小有所降低, 而几乎不会受到颗粒形貌的影响; HMX孪晶会导致冲击波感度显著提高; 晶体表观密度对RDX和CL-20冲击波感度的影响较HMX更为明显[35]。球形、高完美度和高纯度是降低感度或提高安全性的重要策略[26]。上述这些研究表明, EM晶体的感度变化范围较宽而能量水平可保持不变。
所有上述反例表明, EM的E& S矛盾并不是普遍存在的。
2.3 能量与安全性的本质如前所述, EM能量的定义尚不是很清晰, 可能指反应热、能量释放、爆炸特性或者做功能力等。实践中, 通常以反应热来表示, 这主要是因为便于计算获得EM的能量性能。实际的能量释放还与具体的反应机制密切相关, 而能量释放量的多少可通过热力学循环计算获得。这就是说, 爆炸反应可以被看作是在C-J状态下未反应的爆炸物转化为稳定产物的一个循环, C-J状态为存在于质量、动量和能量守恒的条件下的速度最慢而稳定的爆轰波。与之相似的是, 推进剂的燃爆过程是在恒温恒压下把反应物转变为稳定产物的过程。实际上, 由于爆炸反应为微秒级, 因此, 任何时间尺度超过微秒级的反应就与爆炸反应不怎么相关了。这意味着仅有一部分能量对爆炸有贡献。因此, 通过热力学循环理论来理解能量释放将忽略一个重要的问题——反应时间的尺度问题。尽管如此, 爆炸产生的高压高温条件可以使得反应能够完全进行, 这表明, 热循环理论还是基本可行的。尽管在高温高压条件下很难知道物质的状态方程, 但人们通过广泛的冲击试验得到了足够的信息, 使得合理可靠的热力学模型得以使用[5]。总之, EM的能量可以由热力学模型来描述, 而热力学模型中只需要组成、密度和生成热, K-J方程[12]。
实际上, 热力学通常用来描述能量性能, 这需要一个前提, 即, 爆轰波后的热力学状态处于Rayleigh线(表示质量与能量守恒)和Hugoniot线(表示能量守恒)的交点上[36-38]。C-J理论表明, 当Rayleigh线与Hugoniot相切时会发生稳定的爆炸, 切点可以由给定产物的状态方程确定。由于产物的化学成分随着热力学状态有所变化, 热力学代码能够同时解决状态变量和化学浓度的问题。例如Becker-Kistiakowski-Wilson(BKW) EOS[39]和JCZ3 (Jacobs-Cowperthwaite-Zwisler/3) EOS[40], 它们变体已广泛应用于实践中, 借助于这些状态方程和速率定律可以估计EM的能量。
另一方面, EM的能量特性同爆炸时的化学能释放强烈相关。简而言之, 就化学能释放而言, 它可以看作是反应热, 这种反应热是一种状态函数并且仅仅由初始和终止状态决定, 无需详细的中间步骤描述。此时, 能量的变化就是化学键键能的变化, 即, 反应物与产物的键能差。同时, 密度对EM的能量贡献是必须强调的。因此, 广泛认为组成与密度一起决定了EM的能量。也就是说, 对于含有相同组分和相同密度的各种含能材料, 它们所含的能量近乎相同。因此, 能量更具有热力学意义。这也是能够精确地预测由CHON或其它原子组成的EM的能量的根本原因。预测能量的模型总体来说数量少(如K-J方程、BKW和BLW状态方程及其变体), 但通用简单。
然而, 由于EM的安全性与响应外界刺激的初始到终止状态具体路径强烈相关, 因此更具有动力学意义。曾有研究采用10个以上经验公式来预测感度, 因为一个公式只适用于一组特定的EM[41-42]。既然能量和安全性分别更具有热力学和动力学的意义, 那么, E& S矛盾就属于热力学-动力学矛盾。图 5为EM能量与安全性实质的示意图, 从图 5可以看出, EM是一种处于动力学稳定状态而热力学不稳定状态的物质, 其化学能的释放ΔE1是爆炸反应热, 这种反应热即为反应物和最终产物(通常含有稳定的小分子)的势能差, 势能差越大, ΔE1越高。另一方面, 只有更高的能垒(ΔE2)才能保证EM更稳定。显然, ΔE2直接与安全性有关。因此, 所谓的E& S矛盾可以简单视为ΔE1 & ΔE2的矛盾。
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图 5 EM的能量与安全性的实质 Fig.5 Plot showing the origin of the energy and safety of EMs |
ΔE1 & ΔE2矛盾难道真的无可避免吗?或者说这是否意味着更高的ΔE1一直伴随着更低的ΔE2?这个问题可能只有在不同结构水平上才能解释清楚。首先, 在分子水平上, 我们从分子的分解热与稳定性出发来探讨ΔE1 & ΔE2矛盾。原则上讲, ΔE1是由反应物和产物之间的键能总和之差来决定。对于给定的产物, 越高的ΔE1需要越小的反应物键能总和。反应物具有越小的键能总和表明反应物稳定性越差。另一方面, ΔE2越高, 表明分子具有更高的稳定性, 这就需要更稳定的反应物。因此, 在分子水平上的确存在E& S矛盾(ΔE1 & ΔE2矛盾):一方面, 更高的ΔE1要求反应物具有更小的键能, 而更高的ΔE2需要更大的键能。由图 6可知, 在TNT、RDX和PETN这三种EM中C—NO2、N—NO2 和O—NO2键分别为引发分子热解最弱键, 其化学储能也是最大的。显然, 加强这些键有助于提高ΔE2而形成稳定的分子。但是, 高ΔE1却源于这些键低的解离能。
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图 6 代表性的含能分子(红色键代表主要化学储能处和分子离解的始发处) Fig.6 Representative energetic molecules(The red bond represents the main chemical energy storage places and the origin of molecular dissociation) |
上述讨论表明, 释放越多的化学能需要更低的分子稳定性。这就是在分子水平上的ΔE1 & ΔE2矛盾, 或者E& S矛盾(图 7)。需要强调的是, 仅仅在分子水平上才存在有这个矛盾。作为可用的含能材料, 分子结构是基础, 但不是全部。
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图 7 分子水平上ΔE1 & ΔE2矛盾:普通炸药的ΔE1增加伴随着ΔE2的减少 Fig.7 Plot showing the ΔE1 & ΔE2 contradiction at the level of molecule: the increase of ΔE1 of common explosives is accompanied by a reduction of ΔE2 |
同时, 对于化学能释放源于产物与反应物键能和的差值, 而非单独的反应物的某一个键。通常情况下, 分子稳定性是由弱键的强度来判定的。而一般情况下, 能量释放越多就意味着更低的分子稳定性。
3 E&S矛盾的缓解及低感高能材料的发展策略通常使用的EM具有分子、晶体和混合物的多尺度多层次结构。图 8示出了三个尺度上的涉及到EM能量与安全的主要科学问题:含能分子对外界刺激响应的热力学和动力学; 含能晶体的晶格堆积、形貌及其对外刺激响应的热力学和动力学; PBX界面上的相互作用。这表明, 可以在三个层次上考虑如何缓和E& S矛盾, 目的是在一定的安全基础上增加能量。
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图 8 PBX的微介观结构和能量与安全性中的主要问题 Fig.8 Micro-and meso-structures of a plastic bonded explosive (PBX) and main problems about the energy and safety |
如2.2所述, 在分子水平上, EM存在固有的E& S矛盾, 即, 高能量源自于含能分子的低键能, 而低键能必然导致分子稳定性低。需要注意的是, 此处的键能是指含能分子中所有键能之和, 而含能分子稳定性很大程度上与弱键的强度相关, 弱键一旦被破坏就会触发整个分子的分解。增加弱键的强度是增加分子稳定性的一种方法。例如, 通过共轭作用, 使得分子中的键能平均化, 以克服“木桶效应”, 这样可以在提高安全性的同时有效地提升能量。因此, 在含能分子引入大π键, 避免出现分子稳定性的“短板”, 这是设计低感高能分子的要点。
在晶体水平上, 大量的研究表明分子堆积可以影响EM的机械感度[13-15, 43-45]。而低感高能EM中的大π键分子的堆积方式分为4种, 如图 9所示。其中, 面-面π-π堆积模式缓冲外界机械刺激的能力最强, 这得益于其最小的空间位阻和牢固的层结构。如图 10和图 11中的分子间的氢键都是支撑层结构的主要作用。对大量EM的分子间作用研究表明, 分子间的作用与EM的能量和安全性有较强的关联性。如图 12所示:强分子间氢键与π-π堆积似乎是低感高能EM的必备条件。需要说明的是, 分子间相互作用的增强可增加晶格能量而减少ΔE1, 但撞击感度显著降低, 安全性提高。改善晶体堆积模式和增加分子间相互作用是含能材料晶体工程的一部分[46-50]。事实上, 含能分子离子化同样也是EM的一种晶体工程, 通过离子化提高分子的稳定性与分子间相互作用[51-53]。
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图 9 四种晶体堆积中分子间/分子内势能(p)-滑移距离(d)间关系(α和β分别表示沿左右和前后方向滑移) Fig.9 Inter/intra-molecular potential energy (p)-sliding distance (d) dependences in four kinds of crystal stacking(α and β denote the sliding along right/left and front/back, respectively) |
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图 10 典型由中性分子组成的低感高能EM层内的氢键(以紫色虚线示, 上)和π-π堆积(下) Fig.10 Intralayered HBs represented by purple dash (top) and π-π stacking (bottom) of typical LSHEMs composed of neutral molecules |
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图 11 低感高能离子盐中的π-π堆积(1)和阴(2)阳(3)离子周围的分子间氢键 Fig.11 The π-π stacking (1) and intermolecular hydrogen bonds around anions (2) and cations (3) in LSHE ion salts |
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图 12 典型炸药的撞击感度(IS)和能量(爆速D) Fig.12 Impact sensitivity (IS) and energy (shown by detonation velocity D) of typical explosives |
混合EM是其使用的最终形式, 大量工作采用添加剂方式改善EM的感度和其它的性质性能[1-2]。尽管含能配方多种多样, 但降低感度的基本原理是不变的, 即:减低外界刺激导致分子分解的可能性, 防止热点的快速形成与长大。
4 结论能量决定EM应用的效率, 而安全性则为EM应用提供保障。E& S矛盾只是针对整个EM的大致的趋势, 而不是一个严格意义的关系。EM的能量更具有热力学意义, 主要由EM反应的终始态决定; EM的安全性更具动力学意义, 由EM响应外界刺激的具体途径决定。在分子水平上, E& S矛盾的本质性显现得最为突出; 在晶体和混合物层次, E& S矛盾可以得到很大程度的缓解。由于EM作为材料的使用都在分子水平之上, 晶体工程和复合工艺技术的发展一定给我们带来美好的前景——可望得到越来越多的低感高能材料。
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Energy and safety are two most important properties of energetic materials (EMs), but people generally believe that an essential contradiction inevitably exists between them, namely the contradiction between energy and safety (E& S contradiction): the higher the energy, the worse the safety. This article combines some counter examples to discuss the contradiction.