2. 四川科技职工大学, 四川 成都 610101
2. Science and Technology University of Sichuan Staff, Chengdu 610101, China
基于端羟基聚丁二烯(HTPB)异氰酸酯的聚氨酯黏结剂体系具有优异的流动性和高固相载荷能力, 在高性能固体火箭推进剂和浇注型高聚物黏结炸药(PBX)配方中得到了广泛应用。浇注PBX的固化过程本质上就是黏结剂体系的交联固化形成聚氨酯橡胶弹性体的过程。实际上, 从加入异氰酸酯固化剂的那一刻起, 异氰酸酯与H端羟基聚丁二烯就开始发生反应并开始生成聚氨酯网络结构, 导致浆料的黏度开始增长, 若聚氨酯网络结构生成过快, 不利于大尺寸弹体的浇注, 而固化反应速率过慢则可能导致固相物的沉降, 因此, 研究固化体系的流变性能对理解浇注PBX炸药的加工性能极为重要。各国科学工作者采用旋转黏度法对HTPB异氰酸酯黏结剂体系固化过程的流变动力学进行了研究[1-7], 实验结果表明, 该方法能够直接对固化体系的黏度变化进行测试, 简单实用, 并且可同时获取固化过程中的流变数据和流变动力学的相关参数, 对黏结剂体系及浆料适用期的测试更是一种必不可少的方法。但现有文献中关于不同催化剂对同一黏结剂体系黏度增长的影响没有系统全面的报道, 所以筛选催化剂时缺少相关数据。
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)是一种非对称的脂环族二异氰酸酯, 其反应活性低于芳族异氰酸酯, 如甲苯二异氰酸酯(TDI)[8]。与TDI相比, IPDI作为固化剂的黏结剂体系, 能够赋予药浆更长的适用期, 有利于大尺寸弹体的浇注[9], 同时以IPDI为固化剂制得的弹性体断裂伸长率也更高。另外IPDI不含苯环结构, 其毒性远低于芳族异氰酸酯TDI。因此在实验中选择IPDI作为固化剂研究。
本研究采用黏度法对HTPB/IPDI黏结剂体系与不同催化剂在设定温度下固化过程中的黏度变化进行了在线监测, 并分别计算体系固化过程的流变反应速率, 比较不同催化剂对HTPB/IPDI黏结剂体系催化作用的差异, 并对体系的固化反应历程进行了分析, 以为HTPB黏结剂体系的配方设计提供依据。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器Mettler Toledo AL 201-IC型电子天平(美国), BUICH V-700型真空泵(瑞士), HH-SA型数显恒温油浴锅(常州赛普实验仪器厂), SNB-1A型数显黏度计(上海方瑞仪器有限公司), HH-1型数显恒温水浴锅(常州智博仪器有限公司), AM 90L-H型数显电动搅拌机(上海昂尼仪器仪表有限公司)等。
黏结剂, 端羟基聚丁二烯(HTPB), 工业纯, 洛阳黎明化工研究设计院, 在105 ℃/0.07 MPa条件下抽真空脱水2 h, 并密封避光保存。固化剂, 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI), 工业纯, 德国巴斯夫股份有限公司。催化剂, 乙酰丙酮铁(FeAA), 分析纯, 天津格瑞恒业科技有限公司; 二月桂酸二丁基锡(DBTDL), 分析纯, 美国空气化工产品公司; 辛酸亚锡(TECH), 分析纯, 江苏雅克科技股份有限公司; 三亚乙基二胺(DABCO), 分析纯, 天津市光复精细化工研究所; 三苯基铋(TPB), 分析纯, 上海市笛柏化工有限公司; 纳米氧化锌(nano-ZnO), 分析纯, 上海市迈坤化工有限公司。
2.2 实验过程按化学计量比R值为1.0计算HTPB和固化剂IPDI用量, 使用电子天平准确称量按计量比计算得到的HTPB, 加入到干燥的烧杯中, 同时加入催化剂, 催化剂的用量为黏结剂体系总质量的0.1%;使用数显电动搅拌机高速搅拌5 min (1000 r·min-1), 然后加入固化剂IPDI, 继续搅拌5 min, 使黏结剂体系各组分充分混合均匀, 搅拌完成后将烧杯放入真空干燥器中在真空度为0.01 MPa条件下抽真空5 min脱出气泡。将制备好的黏结剂混合液倒入测量杯中, 然后放入预先设定好温度的恒温水浴锅中(误差±0.2 ℃), 转子号29#, 转速0.5 r·min-1。
2.3 化学流变模型一般情况下, 反应体系的黏度增长与聚氨酯交联结构的生成时间呈指数关系, 在等温条件下聚氨酯体系的黏度变化随固化时间的关系可用阿伦尼乌斯化学流变模型(Arrhenius chemo rheological model)式(1) 进行描述[8]:
| $\ln \left( {\eta {{\left( t \right)}_T}} \right) = \ln \left( {{\eta _0}\left( T \right)} \right) + {k_\eta }\left( T \right)t$ | (1) |
式中, η0( T)是未固化体系在温度T条件下的黏度, kη(T)为在温度T条件下固化过程的流变反应速率常数, t为固化时间。
3 结果与讨论 3.1 体系的流变反应速率常数和适用期HTPB/IPDI黏结剂体系的适用期较长, 药浆流动性好, 在浇注型PBX炸药中应用广泛, 但是IPDI的反应活性较低, 需要在较高温度下(60~80 ℃)固化成型, 由于高温固化在药柱冷却的过程中容易产生应力收缩, 造成药柱的缺陷如裂纹、脱黏等现象, 影响药柱的性能, 甚至造成产品的报废。所以, 为了在相对较低的温度下加快其固化反应, 就需要改变黏结剂体系的配方, 首先考虑的就是添加合适的催化剂, 因此, 将固化温度设定为45 ℃, 逐一考察不同催化剂对HTPB/IPDI体系的催化活性, 并分别测试、记录在各种催化剂存在的条件下(各催化剂用量均为黏结剂体系总质量的0.1%), HTPB/IPDI黏结剂体系的黏度增长随时间的变化, 如图 1所示, 其适用期总结见表 1。
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图 1 不同催化剂条件下HTPB/IPDI体系固化反应的黏度变化(45 ℃) Fig.1 Changes in the viscosity of curing reaction for HTPB/IPDI system at 45 ℃ under the conditions of different catalysts |
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表 1 HTPB/IPDI黏结剂体系的流变反应速率常数(45 ℃) Tab.1 The rheological reaction rate constant of HTPB/IPDI binder system at 45 ℃ |
从图 1可以看出, HTPB/IPDI体系所使用的6种不同的催化剂, 对HTPB/IPDI黏结剂体系的催化效果分为两种类别:即催化效果较为显著的有机金属化合物类, 二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、乙酰丙酮铁(FeAA)和辛酸亚锡(TECH); 催化效果较弱的三亚乙基二胺(DABCO)、三苯基铋(TPB)和纳米金属催化剂——纳米氧化锌(nano-ZnO)。DBTDL、FeAA和TECH催化剂中Sn原子与Fe原子呈较强的碱性, 且与中心原子相连的取代基为供电子基, 使Sn原子与Fe原子的亲核性增强, 从而使DBTDL、FeAA及TECH显示出很强的催化活性。而DABCO属于叔胺类催化剂, 叔胺的碱性很弱, 但DABCO具有一种笼式结构, 几乎没有空间位阻, 使两个裸露的N原子具有较强的催化作用。有机金属化合物TPB结构中含有3个苯环, 而苯环的给电子能力较弱, 使得Bi原子的亲核性减弱, 从而使TPB的催化活性较弱。
为了定量衡量不同催化剂对HTPB/IPDI体系催化作用的差别, 将图 1中黏度值取对数, 并对固化时间t作图, 如图 2所示, 由式(1) 可得, 直线的斜率即为在某一温度下黏结剂体系的流变反应速率kη。表 1中总结了HTPB/IPDI体系在固化反应温度为45 ℃时, 不同催化剂作用下的流变反应速率常数k、相关系数, 以及催化条件下流变反应速率常数与空白实验流变反应速率的比值。
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图 2 不同催化剂条件下HTPB/IPDI体系在45 ℃时lnη对固化时间t的拟合结果 Fig.2 Fitting results of lnηvs curing time t for HTPB/IPDI system at 45 ℃ under the conditions of different catalysts |
浆料适用期对于浇注型PBX炸药的施工和后期性能密切相关, 是非常重要的工艺参数, 适用期通常定为体系黏度增长到20000~25000 mPa·s所耗费的时间, 在此范围内, 药浆的流动性和可加工性能良好[1]。一般而言, 工业配方的适用期需要到达4 h, 才能保证炸药配方各组分混合过程的充分性、均匀性和一定尺寸药柱浇注的完整性[10]。因此, 本研究将体系黏度增长到20000 mPa·s所用时间作为衡量适用期的节点, 由图 1得到各黏结剂体系的适用期, 总结见表 1。在HTPB/IPDI体系中, 使用DTBDL、FeAA、TECH 3种催化剂，其适用期分别为0.3, 0.7, 1.9 h, 低于工业配方施工要求的适用期4 h[10], 不利于PBX浇注炸药的加工成型。使用DABCO作为催化剂, 适用期约为6.7 h, 适用期基本满足工业配方要求。使用TPB体系的适用期约为16 h, 曲线和拟合直线重合较好, 表明反应速率常数k在固化过程中前后期基本一致。nano-ZnO作为催化剂时, 体系的黏度增长缓慢, 适用期大于18.0 h。
3.2 不同催化剂对HTPB/IPDI黏结剂体系的催化效果从表 1可以看出, 添加DBTDL的HTPB/IPDI体系的流变反应速率常数约为空白体系的22.50倍, 显示出极强的催化活性; FeAA和TECH的催化效率约为空白体系的21.95倍和16.75倍; DABCO、TPB和nano-ZnO的催化活性较低, 催化效率约分别为空白体系的2.55倍, 1.80倍和1.70倍。由此, 可以得出6种催化剂对HTPB/IPDI体系的催化活性由大到小依次为: DBTDL＞FeAA＞TECH＞DABCO＞TPB＞nano-ZnO＞空白。
3.3 HTPB/IPDI黏结剂体系的固化反应机理分析由图 2发现, 随着固化反应的进行, HTPB/IPDI体系黏度的增长均呈现出向图线右下方偏离的趋势, 说明HTPB与IPDI固化反应过程中反应速率普遍出现前期快后期慢的两阶段现象, 可能的原因是, 黏结剂体系所使用的HTPB和IPDI分子空间结构及官能团所处位置对固化反应速率造成的影响。HTPB是一种聚烯烃类多元醇, 其—OH类型包括“C”型、“G”型、“V”型、“T”型、“H”型及“L”型, 一般情况下, HTPB中不同类型—OH的反应活性有所差异[11-13]。实验使用的HTPB结构如图 3所示, 其中的—OH为H型。
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图 3 HTPB结构 Fig.3 The structure of HTPB |
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的工业品是含有顺式(cis-)和反式(trans-)异构体的混合物, 其真实结构较为复杂, IPDI核磁共振法(NMR)和气相色谱法(GC)的测试结果表明, IPDI含有约70%~75%的顺式异构体和25%~30%的反式异构体[14]。IPDI中含有两个活性不同的异氰酸酯基(NCO group), 即通过亚甲基与环己烷相连的伯NCO基(primary NCO group)、与环己烷直接相连的仲NCO基(secondary NCO group), 因此, IPDI具有四种构象结构, 如图 4所示。
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图 4 IPDI的4种构型 Fig.4 Four kinds of conformations for IPDI |
从图 4中看到IPDI具有四种构型, 与HTPB两个不同位置的羟基(—OH)反应, 理论上会有8种同分异构的产物, 亦应有八个反应速率常数。由于该体系的反应历程非常复杂, 难以进行定量研究, 为了研究IPDI在氨基甲酸酯形成过程中的反应活性的差异, 研究者做了不同的假设以简化这一复杂体系的固化过程[15-20]。根据M. I. Aranguren等[15]的研究, 由于HTPB分子量较大, HTPB中两个不同位置的羟基的反应活性差异较小, 不会导致固化过程中反应速率的明显差异。因此, 对于HTPB/IPDI体系反应速率的差异主要考虑固化剂IPDI中异氰酸酯基团(—NCO)反应活性差异。M. Rochery等[18]通过13C NMR和1H NMR联立分析, 确认IPDI的仲NCO基(NCOsec)的结构以平伏(equatorial)位置为主要, 轴向(axial)位置次要。结合IPDI顺式、反式异构体的比例可以发现, IPDI的同分异构体主要以图 4左上角虚线框中的结构为主。因此, 对IPDI分子中NCO基团反应活性差异的研究就可以简化, 并将研究重点放在伯NCO基(NCOprim)与仲NCO基(NCOsec)的活性差异。由于IPDI中的NCOprim基受到环己烷环和α-取代甲基的位阻效应, 其反应活性比环上的NCOsec基的反应活性低许多, NCOsec反应活性约为NCOprim的1.3~2.5倍[4, 14]。因此, 本实验中固化反应表现出的两阶段现象, 主要是由于固化剂IPDI中两个NCO基所处位置不同, 活性不同, 使得固化反应速率常数前期快后期慢。另一原因可能是在于交联反应使得产物分子量增大从而导致活性降低。
西班牙的B. Lucio等[4]与法国的F. Burel等[20]对IPDI两个非对称的NCO基团的反应活性差异进行了研究, 并对HTPB/IPDI固化反应历程的两个阶段做出了假设, 如图 5所示。
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图 5 HTPB/IPDI固化反应过程 Fig.5 Curing reaction scheme of HTPB/IPDI |
该模型首先将IPDI的结构简化为IPDI[primescee], 即顺式IPDI, 其两个NCO官能团程平伏状分布, 如图 5中左上角虚线框中所示, 并假定HTPB的两个OH基的反应活性一致。在固化反应的第一阶段(stage 1), HTPB的—OH基分别与IPDI的伯异氰酸酯基(NCOprim)与仲异氰酸酯基(NCOsec)发生反应生成单氨基甲酸酯, 反应速率常数分别为kprim和ksec; 由于NCOsec基团的活性比NCOprim基团活性高, 因此第一阶段的反应速率k1主要表现为ksec, 在不同文献中[4, 16, 20], ksec/kprim的值大约为1.7~2.5。在固化反应的第二阶段(stage 2), 第一阶段中生成的单氨基甲酸酯与未发生反应的IPDI生成二氨基甲酸酯, 反应速率常数分别为ksub(prim)和ksub(sec), 根据NCO基团反应活性的差异, 第二阶段的反应速率k2主要表现为ksub(prim), 综合分析IPDI与HTPB的反应历程, 考虑各阶段发生的主反应, 两阶段反应速率的比值k1/k2主要应该是ksec/ksub(prim)。本课题组在前期研究中[21], 通过FTIR法对HTPB/IPDI体系的固化反应进行了研究, 同样发现该体系无论是否加入催化剂, 均呈现出前期固化反应速率较快, 后期固化反应速率较慢的两阶段现象, 并且在不添加催化剂情况下, k1/k2的值在不同固化温度下为1.7~1.9;在添加TECH作为催化剂时, k1/k2的值为1.8~2.8, 与本实验现象及相关文献报道相符。
4 结论(1) HTPB/IPDI黏结剂体系所使用的6种不同的催化剂, DBTDL、FeAA和TECH对体系的催化效果显著, 催化效率约为空白体系的22.50~16.75倍; DABCO、TPB和nano-ZnO的催化效果较弱, 催化效率约为空白体系的2.55~1.70倍。不同催化剂对HTPB/IPDI体系的催化活性次序为: DBTDL＞FeAA＞TECH＞DABCO＞TPB＞nano-ZnO＞空白。
(2) 在HTPB/IPDI体系中, 使用DBTDL, FeAA, TECH, DABCO, TPB, nano-ZnO催化剂时黏结剂体系的适用期分别为0.3, 0.7, 1.9, 6.7, 16, 18 h。DTBDL、FeAA、TECH作为催化剂时, 体系的适用期小于4 h, 不利于PBX浇注炸药的加工成型; DABCO、TPB作为催化剂时, 体系的适用期较长, 且TPB催化剂具有固化反应后期反应速率常数k不减少的特性。纳米金属nano-ZnO的催化活性较弱, 适用期长, 但体系的黏度增长缓慢。
(3) HTPB/IPDI体系的固化反应表现出前期快后期慢的两阶段现象, 主要原因可能是由于固化剂IPDI中两个NCO基团的反应活性具有明显差异, 从而使固化反应速率常数前期快后期慢。另一原因可能在于交联反应使得产物分子量增大从而导致活性降低, 使固化反应后期的反应速率下降。
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