多环氮杂环硝胺是一种典型的高能量密度化合物, 与传统高能量密度化合物相比, 其能量主要来源于环结构中高能N—N键、C—N键和更大的环张力。因其能量高、密度高、安全性能优良的特点, 引起国内外广泛关注[1-5]。多硝基的引入不仅增加了含能材料的能量和密度, 还改善了其氧平衡[6]。N-1, 3, 4, 6-四硝基六氢咪唑[4, 5-d]咪唑-2(1H)-亚硝胺是一类新型的高能量密度化合物, 近年来有不少其相关报道, 赵国政[7]理论计算了N-1, 3, 4, 6-四硝基六氢咪唑[4, 5-d]咪唑-2(1H)-亚硝胺的综合性能, 其密度为1.95 g·cm-3, 爆速为9.71 km·s-1, 爆压为43.84 GPa, 综合性能优于RDX和HMX[8]。美国Dagley等[9]以甲酰胺和乙二醛为起始原料, 经缩合环化、两步硝化反应制得N-4, 6-二硝基六氢咪唑[4, 5-d]咪唑-2(1H)-亚硝胺(DNINA)。该方法以纯硝酸为硝化剂, 在氮气氛围下反应, 反应条件较为严格, 且未对DNINA进行热性能分析和爆轰性能与感度预测。
本研究参考文献[9]在较为温和的条件下合成了DNINA, 并进一步硝化合成了TNINA, 采用红外光谱(IR)、核磁共振(NMR)以及质谱(MS)对TNINA及其中间体的结构进行了表征。同时采用差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TG)考察了TNINA的热性能。采用密度泛函理论, 计算了TNINA和DNINA的密度和生成热, 并在此基础上, 用Kamlet-Jacobs方程计算了其爆轰性能。
2 实验部分 2.1 合成路线以六氢咪唑[4, 5-d]咪唑-2(1H)-亚胺为原料, 依次经过发烟硝酸、发烟硝酸/乙酸酐/氯化铵和发烟硝酸/乙酸酐三个硝化体系合成了N-1, 4, 6-三硝基六氢咪唑[4, 5-d]咪唑-2(1H)-亚硝胺, 其合成路线见Scheme 1。
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Scheme1 Synthetic route of N-(1, 4, 6-trinitrohexahydroimidazo[4, 5-d]imidazol-2(1H)-ylidene)nitramide |
试剂:乙二醛40%、甲酰胺、盐酸35~37%、盐酸胍、甲醛溶液37~40%、氢氧化锂、发烟硝酸95%、氯化铵、乙酸酐、四氢呋喃和甲醇等试剂均来自成都市科龙化工试剂厂, 分析纯。六氢咪唑-[4, 5-d]咪唑-2(1H)-亚胺按文献[9]自制。
仪器: Avance Ⅲ 500MH核磁共振仪, 德国Bruker公司; Ultra AM TSQ quntium型高分辨质谱仪, 美国Finnigan公司; Nicolet IS-10型傅里叶变换红外光谱仪, 德国赛默飞世尔公司; SGWX-4熔点仪; Pyris 1热分析仪, 美国PerkinElmer公司。
2.3 实验过程 2.3.1 N-4, 6-二硝基六氢咪唑[4, 5-d]咪唑-2(1H)-亚胺硝酸盐-10 ℃以下, 将4.33 g(17.0 mmol)六氢咪唑[4, 5-d]咪唑-2(1H)-亚胺分批加入35 mL发烟硝酸中, 加料时间为15 min。0 ℃下反应1 h后将反应液倒入200 mL冰水中, 过滤, 冷水洗涤, 得4.29 g白色固体, 收率为90%(dec. 182.3~182.4 ℃); 1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz)δ: 5.61(d, 1H, CH), 5.77 (d, 1H, CH), 6.40(s, 2H, CH2), 8.36(s, 2H, NHHNO3), 10.12(s, 2H, NH); 13C NMR(125 MHz)δ: 65.13, 75.11, 159.62; IR(KBr, ν/cm-1)3582, 3180, 1710, 1510, 1300, 1105, 756; MS(ESI), m/z: 218[M+1]+; Anal.Calcd. for C4H8N8O7: C 17.15, H 2.88, N 40; Found C 17.11, H 2.87, N 40.12。
2.3.2 N-4, 6-二硝基六氢咪唑[4, 5-d]咪唑-2(1H)-亚硝胺(DNINA)-10 ℃以下, 将3 mL发烟硝酸滴加入10 mL乙酸酐中, 保持体系温度不超过-5 ℃, 几分钟后依次缓慢加入1.38 g(26.0 mmol)氯化铵和3.2 g(11.4 mmol) N-4, 6-二硝基六氢咪唑[4, 5-d]咪唑-2(1H)-亚胺硝酸盐, 缓慢升温至38 ℃。约30 min后, 系统溢出大量气体, 生成白色沉淀, 加入20 g冰水, 过滤, 冷水洗涤, 干燥, 在四氢呋喃中重结晶得2.54 g白色固体, 收率为85%(dec. 207 ℃); 1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz) δ: 5.55(d, 1H, CH), 5.90(d, 1H, CH), 6.45(s, 2H, CH2), 9.97(s, 2H, NH); 13C NMR(125MHz)δ: 64.86, 74.36, 161.96; IR(KBr, ν/cm-1)3404, 3289, 3006, 1614, 1550, 1534, 1478, 1278, 750; MS(ESI), m/z: 261[M-1]-; Anal.Calcd. for C4H6N8O6: C 18.33, H 2.31, N 42.75; Found C 18.38, H 2.31, N 42.62。
2.3.3 N-1, 4, 6-三硝基六氢咪唑[4, 5-d]咪唑-2(1H)-亚硝胺(TNINA)室温下, 将0.60 g(2.3 mmol)N-4, 6-二硝基六氢咪唑[4, 5-d]咪唑-2(1H)-亚硝胺加入15 mL乙酸酐中, 升温至100 ℃, 保持2 h后降温至0 ℃, 缓慢滴加5 mL发烟硝酸, 升温至50 ℃反应4 h, 将反应液倒入200 mL冰水中, 有白色固体析出。过滤, 冷水洗涤得0.51 g白色固体, 收率为72%(dec. 214.4 ℃); 1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz)δ: 5.44(d, 1H, CH), 6.40(m, 2H, CH2), 7.07(d, 1H, CH), 10.85(s, 1H, NH); 13C NMR(125 MHz)δ: 64.79, 72.10, 74.57, 156.54; IR(KBr, ν/cm-1)3324, 3012, 1670, 1582, 1510, 1433, 1252, 748; Anal.Calcd. for C4H5N9O8: C 15.64, H 1.64, N 41.04; Found C 15.60, H 1.64, N 41.14。
3 结果与讨论 3.1 TNINA的热分解性能采用TG和DSC研究了TNINA的热分解过程(样品0.3 mg, 升温速度10 ℃·min-1, 温度范围50.0~400.0 ℃, N2流速为30 mL·min-1), 结果如图 1所示, 由图 1中TG曲线可知, TNINA的分解分为两个阶段, 第一阶段为209.7~225.6 ℃, 失重51.3%;第二阶段为225.6~400.0 ℃, 失重28.2%。相应的, 由DSC曲线可以看到, TNINA的起始分解温度为209.1 ℃, 分解峰温为214.4 ℃, 且只有一个很窄的放热尖峰, 说明TNINA的放热过程瞬间完成。
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图 1 TNINA的TG和DSC曲线 Fig.1 TG and DSC curves of TNINA |
采用Gaussian03程序包[11]对TNINA和DNINA的生成热进行研究, 采用密度泛函理论(DFT)[12]的B3LYP理论, 6-31++G(d, p)基组, 对TNINA和DNINA的结构进行优化, 结果如图 2所示。
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图 2 TNINA和DNINA的结构优化图 Fig.2 The optimized structure of TNINA and DNINA |
对于生成热的计算, 采用设计等键反应法[13]计算。等键方程设计如下:
| ${\rm{R}}{\left( {{\rm{N}}{{\rm{O}}_2}} \right)_n} + n{\rm{C}}{{\rm{H}}_4} \to {\rm{R}}{{\rm{H}}_n} + n{\rm{C}}{{\rm{H}}_3}{\rm{N}}{{\rm{O}}_2}$ | (1) |
计算出TNINA生成热为637.59 kJ·mol-1, DNINA生成热为326.15 kJ·mol-1。
由于Kamlet-Jacobs方程受密度影响较大, 因此本研究在使用Monte-Carlo统计方法[10]计算密度的同时, 参考Politzer的晶体密度校正公式[14]提高计算精度, 计算出TNINA、DNINA晶体理论密度分别为1.91, 1.83 g·cm-3。使用3H-2000TD型全自动真密度仪, 高纯氦气作为测试气体, 测得TNINA、DNINA密度分别为1.89, 1.82 g·cm-3, 与理论计算值吻合较好。
3.2.2 爆轰性能用Kamlet-Jacobs公式[12]预测爆速(D)和爆压(p)
| $D = 1.01{\left( {N{{\overline M }^{1/2}}{Q^{1/2}}} \right)^{1/2}}\left( {1 + 1.3\rho } \right)$ | (2) |
| $p = 1.558{\rho ^2}N{\overline M ^{1/2}}{Q^{1/2}}$ | (3) |
式中, D为爆速, km·s-1; p为爆压, GPa; N为每克化合物生成气体的摩尔数, mol·g-1; M 为气体产物的平均摩尔质量, g·mol-1; Q为爆热, kJ·kg-1; ρ为装药密度, g·cm-3, 计算得到TNINA的爆热为5513.26 kJ·kg-1, 爆速为8.836 km·s-1, 爆压为35.8 GPa。TNINA的爆热为5856.51 kJ·kg-1, 爆速为8.603 km·s-1, 爆压为33.20 GPa。
采用Miroslav等[15]在2009年报道的一种使用表面静电势来描述分子对外界的敏感程度的方法, 根据此方法计算出TNINA、DNINA的爆炸特性落高分别为41 cm和55 cm, 其计算公式如式(4):
| ${H_{50}} = \alpha {\left[ {{V_{{\rm{eff}}}} - V\left( {0.002} \right)} \right]^{1/3}} + \beta v\sigma _{{\rm{tot}}}^2 + \gamma $ | (4) |
式中, Veff为分子的摩尔体积, 可直接由摩尔质量与分子的晶体密度的比值获得[15-16]; V(0.002) 为密度在0.002电子bohr3空间下, 计算出的分子的体积; νσtot2静电势总偏差; 系数m, n和q均为文献值[15-16]。
依据GJB772A-1997《炸药测试方法》中撞击感度测试方法602.2, 采用WL-1型撞击感度测试仪测定TNINA和DNINA的特性落高H50分别为53 cm和76 cm, 其测试药量为30 mg, 落锤重为5 kg。
3.2.3 综合性能分析将TNINA和DNINA的性能与RDX的性能进行比较, 结果如表 1。
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表 1 TNINA, DNINA与RDX的性能对比 Tab.1 Comparison of the properties of TNINA, DNINA and RDX |
由表 1可知, TNINA的密度、爆速、爆压和感度相对于RDX均有所提高, 而DNINA在爆速与RDX相当的同时, 密度、爆压和感度均优于RDX。由此说明, TNINA和DNINA是一种爆轰性能良好的不敏感炸药。
3.3 硝化反应影响因素 3.3.1 反应时间对TNINA收率的影响在反应中, 乙酸酐不仅是溶解DNINA的溶剂, 也起酰化试剂的作用(质谱检测出乙酰化中间体), 图 3为反应时间对反应收率的影响曲线, 在酰化过程中(酰化反应温度100 ℃, 硝化反应温度50 ℃, 硝化反应时间3 h), 酰化反应时间的增加有利于DNINA的溶解以及形成酰化中间体, 反应2 h后收率基本不变, 此时反应收率主要由第二步硝化反应收率决定。在硝化过程中(酰化反应温度100 ℃, 酰化反应时间2 h, 硝化反应温度50 ℃), 硝化最佳时间为3 h, 由于氮杂环硝化反应为可逆反应, 随着反应时间的增加, 副产物增多, 收率降低。
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图 3 反应时间对TNINA收率的影响 Fig.3 Influence of reaction time on the yield of TNINA |
如图 4所示, 在酰化过程中(酰化反应时间2 h, 硝化反应时间3 h, 硝化反应温度50 ℃), 酰化反应温度过低, 酰化活性太低, 且DNINA的溶解量较少, 不利于反应的进行。提高温度使酰化活性增加、DNINA的溶解量增加, 但随着反应温度升高, 反应副产物增多, 因此最佳酰化温度为100 ℃。在硝化过程中(酰化反应时间2 h, 酰化温度100 ℃, 硝化时间3 h), 反应温度过低, 硝化剂的活性太低, 不利于硝化。此时提高温度会增强硝化体系的硝化强度, 但硝化反应温度过高时, 五元氮杂环环张力较大, 易破裂, 副产物增多, 收率下降, 因此最佳硝化反应温度为50 ℃。
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图 4 反应温度对TNINA收率的影响 Fig.4 Influence of reaction tempterature on the yield of TNINA |
15 mL醋酸酐在100 ℃下恰好溶解反应物, 故固定乙酸酐的用量, 控制酰化温度100 ℃、酰化时间2 h、硝化温度50 ℃、硝化时间3 h, 改变硝酸的用量考察醋酸酐与硝酸体积比对硝化反应的影响, 结果见表 2。如表 2可知, 当醋酐与硝酸体积比V(Ac2O):V(HNO3) =3:1时, 硝化收率较高, 为72.0%。硝酸量较少时, 硝化能力不足; 硝酸量较多时, 副产物较多。
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表 2 醋酸酐与硝酸体积比对TNINA收率的影响 Tab.2 Influence of volume ratio of acetic anhydride to nitric acid on the yield of TNINA |
(1) 以六氢咪唑-[4, 5-d]咪唑-2(1H)-亚胺为原料, 经过三个阶段硝化反应合成了TNINA, 总收率55%, TNINA分解温度为214.4 ℃。用红外光谱、核磁共振、质谱对其以及中间产物进行了表征。
(2) TNINA的热分解过程在400 ℃内完成, 214.4 ℃附近存在一个尖锐的放热峰, 证明其放热过程瞬间完成。
(3) 在B3LYP/6-31++G(d, p)基组水平下优化TNINA和DNINA的结构, 用Monte-Carlo方法预估该TNINA、DNINA的理论密度分别为1.91, 1.83 g·cm-3, 真密度仪测得其密度分别为1.89, 1.82 g·cm-3; 用Kamlet-Jacobs公式计算TNINA、DNINA的爆热分别为5513.26, 5856.51 kJ·kg-1, 爆速分别为8.836, 8.603 km·s-1, 爆压分别为35.8, 33.2 GPa; H50计算值分别为41, 55 cm, H50实测值分别为53, 76 cm。TNINA与DNINA的综合爆轰性能与感度均优于RDX, 有望代替RDX用于装填各种军用弹药、雷管和导爆索等。
| [1] |
陆明. 杂多环硝胺炸药的骨架结构与稳定性[J].
含能材料, 2016, 24(8): 724-727. LU Ming. Framework Structure and Stabilization for Aza-polycyclic Nitroamine Explosives[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2016, 24(8): 724-727. DOI:10.11943/j.issn.1006-9941.2016.08.00X |
| [2] | Yu Q, Wang Z X, Wu B, Yang H W, et al. A study of N-trinitroethyl-substituted aminofurazans: high detonation performance energetic compounds with good oxygen balance[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(15): 8156-8164. DOI:10.1039/C4TA06974A |
| [3] | Liu H, Du H C, Wang G X, et al. Molecular design of new nitramine explosives[J]. Journal of Molecular Modeling, 2011, 17(3): 2569-2574. |
| [4] | Tan B S, Long X P, Li J S, et al. The cage strain energies of high-energy compounds[J]. Computational & Theoretical Chemistry, 2012, 993(8): 66-72. |
| [5] | Yin P, He C L, Shreeve J M. Fully C/N-polynitro-functionalized 2, 2′-biimidazole derivatives as nitrogen-and oxygen-rich energetic salts[J]. Chemistry-a European Journal, 2016, 22(6): 2108-2113. DOI:10.1002/chem.201504407 |
| [6] | Thottempudi V, Shreeve J M. Synthesis of Trinitromethyl-and Dinitromethyl-Substituted Azoles Using Nitrate Salts in Sulfuric Acid[J]. Synthesis, 2012, 43(31): 1253-1257. |
| [7] | Zhao G Z, Lu M. Comparative theoretical studies of high energetic cyclic nitramines[J]. J Phys Org Chem, 2014, 27: 10-17. DOI:10.1002/poc.3199 |
| [8] |
黄辉, 王泽山, 黄亨建, 等. 新型含能材料的研究进展[J].
火炸药学报, 2005, 28(4): 9-13. HUANG Hui, WANG Ze-shan, HUANG Heng-jian, et al. Researches and progresses of novel energetic materials[J]. Chinese Journal of Explosive & Propellants, 2005, 28(4): 9-13. |
| [9] | Ian J, Dagley, Judith L, et al. Synthesis of cyclic nitramines from products of the cyclocondensationreaction of guanidine with 2, 3, 5, 6-tetrahydroxypiperazine-1, 4-dicarbaldehyde[J]. Austrian Journal of Chemistry, 1994, 47(11): 2033-2045. DOI:10.1071/CH9942033 |
| [10] | Kamlet M J, Jacobs S T. Chemistry of detonation. I. A simple method for calculating detonation properties of C, H, N, O explosives[J]. Journal of Chemical Physics, 1968, 48(1): 23-25. DOI:10.1063/1.1667908 |
| [11] | Frisch M J, Trucks G W, Schlegel H B, et al. Gaussian 03, Revision E.02. Gaussian Inc[C]//Wallingford CT, 2003. |
| [12] | Lee Chengteh, Yang Wei-tao, Parr Robert G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density[J]. Physical Review B Condensed Matter, 1988, 37(2): 785-789. DOI:10.1103/PhysRevB.37.785 |
| [13] | Zhang J Y, Du H C, Wang F, et al. DFT studies on a high energy density cage compound 4-trinitroethyl-2, 6, 8, 10, 12-pentanitrohezaazaisowurtzitane[J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2011, 115(24): 6617-6621. DOI:10.1021/jp1118822 |
| [14] | Politzer P, Martinez J, Murray J S, et al. An electrostatic interaction correction for improved crystal density prediction[J]. Molecular Physics, 2009, 107(19): 2095-2101. DOI:10.1080/00268970903156306 |
| [15] | Miroslav Pospíšil, Pavel Vávra, Concha M C, et al. A possible crystal volume factor in the impact sensitivities of some energetic compounds[J]. Journal of Molecular Modeling, 2010, 16(5): 895-901. DOI:10.1007/s00894-009-0587-x |
| [16] | Shen C, Wang P C, Lu M. Molecular design and property prediction for a series of novel dicyclic cyclotrimethylene trinitramines(RDX) derivatized as high energy density materials[J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2015, 119(29): 8250-8255. DOI:10.1021/acs.jpca.5b04969 |