1 引言

高聚物粘结炸药(Polymer Bonded Explosive, PBX)是一种填充型聚合物基复合材料, 由填充相(炸药晶体)及粘结剂基体组成。PBX制成的炸药部件是武器战斗部中重要的功能件和结构件。PBX本身为热的不良导体, 由于热量不易导出, PBX部件在变温环境下由于内部存在较大的温差而易形成热应力, 对部件的温度适应性造成重要影响^{[1, 2]}。

目前已知的填充型复合材料导热性能影响因素众多, 如基体及填料的导热系数、体积百分比、填料颗粒的形状、粒径及粒径分布等。根据Willey小角衍射的结果^[3], 压制成型的PBX中炸药晶体/粘结剂界面的空隙尺寸一般为20 nm~2 μm, 在此尺度下, 空隙对流换热对界面传热的贡献很小, 主要依靠接触面传热。由于炸药晶体与粘结剂的热膨胀系数存在较大差异, 在PBX压制成型过程中, 两相界面处往往会产生很多空隙和缺陷, 炸药晶体/粘结剂界面的实际接触面积比名义界面积要低很多。实际上, 炸药晶体/粘结剂的界面是由空隙及接触面组成的层状结构。TATB基PBX的实测导热系数远小于TATB晶体的导热系数^[4-6]。根据Cornell R H^[4]使用闪光法测定出TATB晶体的导热系数(0.80 W·m^-1·K^-1), 以95%TATB为填充粒子、氟橡胶(0.19 W·m^-1·K^-1)为基体的PBX, 使用适合于高填充率的海岛-网络模型计算得到的导热系数约为0.72 W·m^-1·K^-1, 则远大于PBX实测值, 这可能是没考虑界面热阻所致。考虑到界面热阻的影响, Hasselman^[7]和Benvensite^[8]等人在Maxwell两相模型的基础上进行了改进; Every^[9]通过积分方法对Hasselman模型进行了进一步优化, 使其在高颗粒填充率下的预测值与实测值更加接近; Wang^[10]则同时考虑了填充粒子形状及界面热阻影响建立混合模型, 弥补了Bruggeman模型^[11]没引入界面热阻影响的缺点。这些模型虽然考虑了界面热阻, 但距精确预测复合材料的导热系数还有一定距离, 加之各种复合材料界面微观结构都很复杂, 模型的预先假设与实际界面情况间还存在较大的差距, 而且这些模型多建立在大量实验的经验或半经验模型, 缺乏理论依据, 应用时必须根据具体复合体系的界面参数, 对模型进行修正, 才能获得理想预测效果。因此, 有必要针对界面热阻对复合材料的导热性能的影响开展深入研究, 基于此, 本研究通过理论计算和实验研究, 获得高填充PBX中界面传热机制, 并建立PBX导热系数预测模型, 为高导热型PBX的配方设计提供指导。

2 实验部分 2.1 设计原理

固体与固体之间的接触, 从亚微观的角度来看, 仅仅发生在一些离散的接触面上, 其余大部分为空隙或其他介质。有研究表明, 即使两固体界面接触压力达到10 MPa, 实际接触面积仍只占名义面积的1%~2%。界面的不完全接触处出现热流收缩, 因而产生界面热阻。PBX中的主要组成相为炸药晶体和粘结剂, 它们的热物理性能如线膨胀系数存在一个数量级的差距, 因此在固化过程中, 根据变形层理论, 炸药晶体和粘结剂之间会形成一定厚度的界面(包含实际接触面和空隙等)。

由于PBX为高填充率复合材料, 炸药颗粒方向各异, 界面分布状态非常复杂, 因此, 对于PBX整体界面热阻的研究具有相当难度。为了研究方便, 通过制备如图 2所示的单层界面样品以评估界面对热传导的综合阻滞作用。

2.2 实验设备

导热系数测试:德国NETZSCH公司LFA447型激光导热仪; 界面层厚度检测:美国HYSITRON公司TSI-0538型纳米压痕仪; 密度检测:瑞士METTLER TOLEDO公司AX504型电子天平及密度仪; 粒径检测:美国beckman coulter公司LS230型激光粒度仪; 形貌观测:日本精工SPA300-HV型原子力显微镜。

2.3 样品制备

TATB粉末, 晶体密度1.938 g·cm^-3, 粘结剂为氟橡胶, 密度2.031 g·cm^-3。采用冷压方法压制成尺寸为Φ12.7 mm×2 mm的TATB药片及同样规格的氟橡胶样品, 测定两种样品的导热系数; 然后在TATB药片上涂覆氟橡胶, 获得单层界面样品, 并进行120 ℃热处理同时施加载荷2 h, 使其界面状态与实际压制PBX中的界面相似。

3 结果与讨论 3.1 界面结构特性

通过激光衍射法对经筛选后TATB炸药晶体的粒径进行表征, 其粒径数值服从数学期望μ为18.86的正态分布, 如图 3所示。

通过原子粒显微镜测试得到单质TATB药片粗糙度数据见表 1。

通过多样品及多次测量的方式获取了多种尺度下的粗糙度及最大峰(谷)差值数据, 可见TATB药片在大尺度(存在大量TATB晶体接触区域)及小尺度(TATB单晶表面)的视场范围内, 粗糙度与最大峰(谷)差值等参数均无明显差异, 说明TATB药片紧密压制后, 其表面整体形貌与单个晶体相似, 同时也可认为图 2所示单层界面样品的设计是合理的。

使用密度仪对压制的单质TATB及粘结剂样品进行密度检测。其中TATB单质任选三个样品(以下简称TATB-1、TATB-2、TATB-3) 的测试结果分别为: 1.867, 1.881, 1.866 g·cm^-3, 与理论值的比较结果如表 2所示。

从表 2可见, 热压氟橡胶样品的压制密度与理论密度相当; 由于存在空隙, TATB晶体间压制密度与理论密度小于理论密度。

研究假定界面层是有一定体积及内容的实体, 界面层由三种层状相结构组成, 且力学性能在TATB/界面/氟橡胶中是连续的, 即界面为TATB层与氟橡胶层之间力学性能的过渡层。使用纳米压痕仪检测界面样品的硬度数据如图 4所示。

纳米压痕仪的压头由氟橡胶层开始压入, 经由界面处压入TATB样品, 三个样品的压痕数据均遵循相同的规律, 即在Ⅰ区有一定的初始硬度, 而在Ⅱ区则出现了明显的硬度下降, 而在Ⅲ区硬度又迅速回升至原水平甚至增加。除了TATB及氟橡胶, 由于界面层还存在大量空隙, 所以界面力学性能会出现较明显变化。因此, 可认为压入位置的Ⅰ区、Ⅱ区、Ⅲ区分别对应界面样品的氟橡胶层、界面层及TATB层。

3.2 界面热阻分析

因此, 需要实验测定实际压制状态下TATB的导热系数, 而不能采用文献值, 同时, 由于本研究所使用氟橡胶缺乏文献值, 也需要对其导热系数进行测定, 两种材料的导热系数测试结果见表 3。

将上所述, 单质TATB样品表面涂覆氟橡胶粘结剂, 再次检测其导热系数, 结果如图 5所示。

由图 5可见, 含界面样品的导热系数明显下降, 这主要是氟橡胶层及界面的综合作用所致。为分析界面的热阻滞效应, 还应对氟橡胶带来的导热系数降低进行评估。

由于导热样品直径远大于厚度, 因此可以认为只在样品轴向上有温度T的变化, 即可以简化为一维传热过程, 如图 6。

对于一维传热, 在稳态条件下材料的导热系数根据傅里叶定律求得:

$\text{d}Q=-k\cdot \Delta T\cdot \text{d}s\cdot \text{d}t$

(1)

式中, dQ为在dt时间内通过垂直于ds方向上的热量J; k为材料的导热系数, W·m^-1·K^-1; ΔT为垂直于ds方向上的温度梯度, K。

已知热流密度可表示为$q=\frac{\Delta Q}{S\cdot \Delta t}$, 对于一维的稳态导热, 由于温度连续变化, 样品各处的热流密度为恒量, 结合傅里叶定律, 则有:

${{q}_{1}}={{q}_{2}}={{q}_{3}}={{q}_{\text{total}}}$

(2)

即:

${{k}_{1}}\times \frac{{{T}_{1}}-{{T}_{2}}}{{{d}_{1}}}={{k}_{2}}\times \frac{{{T}_{2}}-{{T}_{3}}}{{{d}_{2}}}={{k}_{2}}\times \frac{{{T}_{3}}-{{T}_{4}}}{{{d}_{3}}}={{K}_{\text{total}}}\times \frac{{{T}_{1}}-{{T}_{4}}}{{{d}_{1}}+{{d}_{2}}+{{d}_{3}}}$

(3)

解得:

$\frac{{{d}_{1}}+{{d}_{2}}+{{d}_{3}}}{{{k}_{\text{total-3}}}}=\frac{{{d}_{1}}}{{{k}_{1}}}+\frac{{{d}_{2}}}{{{k}_{2}}}+\frac{{{d}_{3}}}{{{k}_{3}}}$

(4)

因此根据图 4的硬度与压入深度的关系, 推断出界面样品氟橡胶层及界面的厚度, 并代入式4, 计算得到TATB/氟橡胶粘接界面的导热系数, 如表 4所示。

界面导热系数代表TATB/氟橡胶/孔隙混合层状结构的综合导热性能, 此类层状结构的热阻可用下式表示:

$R=\frac{{{d}_{i}}}{{{k}_{i}}}$

(5)

式中, d_i为实际PBX样品的界面厚度, m; k_i为界面层导热系数, W·m^-1·K^-1。

3.3 TATB基PBX导热系数预测算例

研究对象为一种典型TATB基PBX。该PBX中TATB与氟橡胶的质量百分比为19:1。由于TATB/氟橡胶实际接触面只在TATB表面积占有很小的比例。因此假设TATB晶体无缺陷, 且PBX压制固化过程中由于TATB与粘结剂热膨胀系数不匹配, 导致空隙均匀分布于TATB表面, 从而可根据空隙率求出分布于TATB晶体表面空隙的实际厚度, 即界面层的厚度。则不同空隙率、温度下的界面热阻与压制密度的关系如图 7所示。

在考虑填料的形状及界面热阻的情况下, PBX的导热系数模型表示如下^[10]:

${{\left( 1{{-}_{p}} \right)}^{n}}=\left( \frac{{{\lambda }_{b}}}{\lambda } \right)\frac{1+\left( n-1 \right)\alpha }{1-\alpha }\left[\frac{\lambda-{{\lambda }_{p}}\left( 1-\alpha \right)}{{{\lambda }_{b}}-{{\lambda }_{p}}\left( 1-\alpha \right)} \right]\frac{n}{1-\alpha }$

(6)

式中, λ_b为基体导热系数, W·m^-1·K^-1; λ_p为填充颗粒导热系数, W·m^-1·K^-1; λ为PBX导热系数, W·m^-1·K^-1; φ_p为填充颗粒体积百分比, %; α为界面影响因子; n为形状因子。

上述参量中的$\alpha =\frac{{{r}_{\text{K}}}}{r}, r$为填充颗粒的半径, m; r_K为Kapitza半径, 即填料颗粒对基体导热系数开始产生影响的最小半径, m; 且r_K=R_bp·λ_b(R_bp为界面热阻); 参量$n = \frac{3}{\mathit{\Phi }}$, Φ为填料颗粒的球形度。当界面热阻R_bp=0, 且填充颗粒为球形, 即Φ=1时, 式(6) 还原为Bruggeman模型。

球形度的定义为与某凸面体体积相等的标准球形的表面积, 与该凸面体的表面积之比。根据TATB晶胞参数: a=9.01 Å, b=9.03 Å, c=6.81 Å, α=108.59°, β=91.82°, γ=119.97°, 及TATB的晶体形态^[12], 计算得到TATB理想晶体颗粒的球形度Φ约为0.784。

根据式(5), 得到不同温度及密度下典型PBX的导热系数, 与实测值的比较结果如图 8所示。

图 8中曲线分别代表含界面热阻及不含界面热阻的导热模型, 对不同密度TATB基PBX导热系数的预测结果, 可以看出在293~333 K下, 引入界面热阻的模型对导热系数的预测结果更为准确, 也更真实地反映了PBX材料实际的传热性能。

4 结论

(1) 通过在单质TATB药片上涂覆粘结剂的方法, 制备了单层界面样品。

(2) 采用纳米压痕、原子力显微等技术对样品表界面参数进行了表征, 结合瞬态导热试验, 计算出TATB/氟橡胶/空隙混合层状结构的导热系数。

(3) 最后将导热系数转换为界面热阻, 引入至TATB基PBX的导热系数预测模型中, 使某典型TATB基PBX的导热系数计算值与实测值表现出了很好的符合性。

研究证实了界面热阻在PBX热物理性能数值模拟中的重要性。在进一步的研究中可根据相应的试验手段, 建立各类典型炸药晶体与粘结剂之间界面热阻数据库, 为PBX炸药配方设计提供数据支持。