1, 1′-二羟基-5, 5′-联四唑二羟胺盐(HATO, 又称TKX-50)[1-2]是一种新型高能量密度化合物, 氮含量为59.3%, 晶体密度为1.877 g·cm-3, 根据实测HATO混合药柱的爆速计算得到的HATO的理论爆速为9432 m·s-1[3], 介于奥克托今(HMX)和六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20) 之间, 起始分解温度为221 ℃, 撞击爆炸概率为16%(10 kg落锤), 特性落高为100 cm(5 kg落锤), 摩擦爆炸概率为24%(3.92 MPa, 90°)。由此可见, HATO具有较高的氮含量、密度和爆轰性能, 对热和机械作用钝感, 兼顾了高能和钝感的特点, 在高能炸药和固体推进剂领域具有潜在的应用前景。国内虽然在HATO的合成工艺方面开展了大量的研究工作[4-6], 关于其晶体形态和结晶习性的理论计算研究[7]也有报道, 但关于其应用研究方面的报道则较少[8-9]。
为此, 本研究利用降温结晶法和溶剂-反溶剂法重结晶制备HATO, 利用激光粒度仪和扫描电镜对结晶后样品的粒径和形貌进行了表征, 用DSC对其热分解温度进行了分析, 按照国军标方法对撞击感度和摩擦感度进行了测试, 讨论了HATO的粒度和形貌对其热性能和机械感度的影响, 为HATO的应用提供理论依据。
2 实验部分 2.1 原料与仪器二甲基亚砜(DMSO)、甲醇、三氯甲烷, 均为分析纯, 成都科龙化学试剂厂; 水为二次蒸馏水; HATO为西安近代化学研究所制备。
美国FEI公司Quanta 600 FEG型扫描电子显微镜(SEM); 英国马尔文公司Master Sizer激光粒度分析仪; 德国Netzsch公司DSC 204 HP型差示扫描量热仪; WL-1型火炸药撞击感度仪和WM-1型火炸药摩擦感度仪。
2.2 样品制备 2.2.1 降温结晶法将HATO粗品加入至蒸馏水中, 加热到90 ℃, 充分搅拌至完全溶解, 倒入烧杯中自然冷却结晶, 过滤, 洗涤, 干燥, 得HATO-1。
将HATO粗品加入至蒸馏水中, 添加离子型表面活性剂A, 加热到90 ℃, 充分搅拌至完全溶解, 倒入烧杯中自然冷却结晶, 过滤, 洗涤, 干燥, 得HATO-2。
将HATO粗品加入至蒸馏水中, 添加非离子表面活性剂B, 加热到90 ℃, 充分搅拌至完全溶解, 倒入烧杯中自然冷却结晶, 过滤, 洗涤, 干燥, 得HATO-3。
2.2.2 溶剂-反溶剂结晶法将HATO粗品溶于DMSO中, 室温条件下, 滴加甲醇, 使晶体析出, 过滤, 洗涤, 干燥, 得HATO-4。
将HATO粗品溶于DMSO中, 60 ℃条件下, 滴加氯仿, 使晶体析出, 过滤, 洗涤, 干燥, 得HATO-5。
将HATO粗品溶于DMSO中, 室温条件下, 滴加氯仿, 使晶体析出, 过滤, 洗涤, 干燥, 得HATO-6。
3 结果与讨论 3.1 不同结晶条件下HATO样品的晶体形貌及粒度分析将不同结晶工艺制备的HATO样品进行扫描电镜和粒度分析, 根据样品的粒度分布计算了粒度跨度。粒度跨度计算公式[10]: S=(d90-d10)/2d50。
式中, S为粒度跨度, d10、d50、d90分别为体积分数累积到10%、50%和90%时的粒度。所得结果如图 1、图 2和表 1所示。
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图 1 不同结晶工艺所得HATO样品的粒径分布图 Fig.1 The particle size distribution of HATO samples by different recrystallization process |
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图 2 不同结晶工艺所得HATO样品的扫描电镜图 Fig.2 SEM images of HATO samples by different recrystallization process |
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表 1 不同结晶工艺所得HATO样品的粒径 Tab.1 The partical size of HATO samples by different recrystallization process |
由表 1和图 1可知, 降温重结晶获得的HATO晶体粒度d50约为100~200 μm, 通过溶剂-非溶剂重结晶法获得的HATO晶体粒度d50约为1~50 μm。从图 2可以看出, 不添加任何添加剂时, 降温重结晶获得HATO晶体(HATO-1) 为块状多面体晶型, 表面光滑, 粒度跨度小; 添加离子型表面活性剂A后, 晶体(HATO-2) 虽呈类球状, 各方面生长均匀, 但表面却变得粗糙; 添加非离子型表面活性剂B后, 晶体(HATO-3) 多为薄片状或棒状结构, 晶体表面存在大量的“晶界”和“位错”; 当反溶剂为甲醇时, 晶体(HATO-4) 表面形态复杂, 晶体缺陷很多, 颗粒不规则; 当反溶剂为氯仿时, 晶体表面变得光滑, 但在高温下, 晶体(HATO-5) 为棒状, 当温度较低时, 样品(HATO-6) 大小均匀, 趋于球状。
由此可见, 通过不同的重结晶方法可以获得不同粒径范围的HATO样品。加入表面活性剂虽然能改善HATO样品的形状, 但却使得晶体的粒度跨度增加, 同时晶体表面变得粗糙。利用溶剂-非溶剂重结晶样品时, 溶剂极性不同, 则样品形貌不同。不同的温度条件下, 相同溶剂也可获得不同形貌的样品, 当温度较高时, 晶体的纵向生长加快, 因此可得到长径比较大的棒状晶体。温度较低时, 晶体的纵向生成变得缓慢, 可获得趋于球状的晶体。因此, 通过不同的结晶工艺可获得不同粒度范围和形貌的晶体。其中, 通过不添加表面活性剂, 降温重结晶法可获得粒径d50最大(196.5 μm), 粒度跨度最小(0.66), 表面光滑, 形状规则的多面体晶型。
3.2 不同粒度和形貌对样品热稳定性的影响对6种HATO样品进行DSC分析, 结果如图 3所示。DSC实验气氛为动态高纯氮, 流量50 mL·min-1; 压力0.1 MPa, 升温速率10 ℃·min-1; 试样量1.0~2.0 mg, 试样皿为铝池。
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图 3 不同结晶工艺所得HATO样品的DSC曲线 Fig.3 DSC curves of HATO samples by different recrystallization process |
由图 3可知, 在室温~400 ℃条件下, 6种HATO样品均无明显吸热峰, 分解放热峰温位于237.6~249.1 ℃。除去HATO-4外, HATO的分解放热峰随着HATO粒度的减小而降低。这是因为通常晶体粒度较小、比表面积大, 更利于样品的热传导, 使得测量结果的滞后效应降低, 从而使得起始分解温度提前。而HATO-4的样品粒径为40.2 μm, 大于HATO-5样品粒径(11.6 μm), 但是其分解放热峰却为240.8 ℃, 较HATO-5的分解峰温242.5 ℃提前了1.7 ℃, 这是因为晶体形貌对化合物热性能的影响也较大。根据热点理论[11], 晶体缺陷减少, 相应反应热点减少, 对外界的刺激相应迟缓, 因此形貌规整的晶体具有较高的热分解温度。HATO-4样品的晶体缺陷较多, 反应热点增多, 因此热分解温度提前; HATO-5样品虽然粒径较小, 但是其晶体形貌较为规整, 晶体缺陷较少, 相对反应热点减少, 对外界刺激相应迟缓, 因此具有较高的热分解温度。
3.3 不同粒度和形貌对样品机械感度的影响按照GJB772A-1997方法, 测试了6种HATO样品的撞击感度和摩擦感度, 结果见表 2。
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表 2 不同结晶工艺所得HATO样品的机械感度测试结果 Tab.2 Test results of mechanical sensitivity for HATO samples by different recrystallization process |
由表 2可以看出, HATO-1表现出了较低的机械感度, 其撞击感度和摩擦感度分别为8%和20%。这是由于不添加表面活性剂, 降温法制备的晶体其表面光滑, 形状规则。
从撞击感度的实验结果可知, 不同规格的HATO样品的摩擦感度均小于等于40%。室温条件下利用氯仿为反溶剂制得的HATO-6, 由于其粒度较小且形状规则, 在受到撞击时, 更不易形成活性中心, 因此具有更低的撞击感度[12]。添加非离子表面活性剂B制得的HATO-3和60 ℃下利用氯仿为反溶剂制得的HATO-5, 由于形貌为棒状, 在受到撞击作用时, 较易折断, 形成起爆热点, 因此撞击感度较高。
从摩擦感度的实验结果来看, 降温法制备HATO-1和HATO-2粒度较大, 表面形状较为规整, 表现出较低的摩擦感度。而添加非离子型表面活性剂B制备的HATO-3的晶体表面存在大量缺陷, 在摩擦作用下产生大量的热, 形成热点而容易导致爆炸。因此具有较高的摩擦感度。
4 结论(1) 降温重结晶法获得的HATO晶体粒度d50约为100~200 μm, 不添加表面活性剂可获得粒径d50最大(196.5 μm)、粒度跨度最小、表面光滑的块状多面体晶体。添加表面活性剂后, 晶体表面缺陷增多。
(2) 溶剂-非溶剂重结晶法获得的HATO晶体粒度d50约为1~50 μm。在室温条件下, 当反溶剂为氯仿时, 可获得粒径最小(2.8 μm)、表面光滑、趋于球状的晶体。
(3) 利用降温法重结晶, 不添加表面活性剂制得的样品, 热稳定性最佳, 分解峰温为249.1 ℃, 机械感度较低, 撞击感度、摩擦感度分别为8%、20%。
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