目前，各国都在加速研制高性能固体推进剂，以适应导弹武器发展的变化。其中低污染、低特征信号是未来推进剂发展的一个主要方向。传统的固体推进剂含有大量的高氯酸铵 (AP) 和Al粉，燃烧会产生大量的烟雾，从而降低了自身隐蔽能力，并且会影响制导系统[1]。低特征信号武器经过战争的检验，证实其生存能力和突防能力都得到很大提高。新材料的探索是实现推进剂低特征信号的必要条件。
2008年美国洛斯阿拉莫斯国家实验室的David E.Chavez等[2]首次报道合成出了一种固体硝酸酯化合物2, 3-二羟甲基-2, 3-二硝基-1, 4-丁二醇四硝酸酯 (SMX)，密度为1.917 g·cm-3，能量水平和HMX相当，有效氧含量高，可以作为固体推进剂中的新型氧化剂取代AP。国外学者已经对SMX在丁羟推进剂体系中的应用进行了初步探索[3]，在不含Al粉或Al粉含量很低的配方中，SMX几乎可有效取代全部AP，而不影响推进剂的理论能量水平，这是实现推进剂低特征信号的一个重要途径。
目前国内外学者的主要研究集中在其合成方案改进[4-5], 而关于SMX的晶形控制和相容性研究则鲜有报道。推进剂固体填料的晶体形貌直接影响推进剂的工艺及力学性能，相容性直接影响推进剂的安全性能。因此需要开展SMX的晶形控制技术及其与HTPB推进剂体系的相容性研究。
本研究以文献[4]中的中间产物2-羟甲基-2-硝基-1, 3-丙二醇为起始物合成了SMX，表征了其结构，并从SMX的单晶衍射数据出发，采用Materials Studio Modeling (MS)6.0软件中Growth Morphology (生长形态) 模拟了SMX可能存在的晶体形态和生长晶习。结合SMX的溶解特性，通过MS软件分子力学与分子动力学模拟了在乙酸乙酯/石油醚结晶体系下，溶剂和各晶面的结合能Eint[6-8]。实验研究了乙酸乙酯/石油醚结晶体系下SMX的重结晶，通过扫描电镜结果对比结晶前后晶形变化，并与理论预测结果进行对比。用DSC法分析了SMX与丁羟推进剂体系组分间的相容性。
2 合成 2.1 试剂与仪器试剂: 2-羟甲基-2-硝基-1, 3-丙二醇 (98%，TCI); 三氟化硼乙醚、氢氧化钠、过硫酸钠、丙酮、浓盐酸、甲醇、98%硝酸、醋酸、醋酸酐、乙酸乙酯、石油醚等，均为国产分析纯。
仪器: Equinox 55型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司; Avance III 500MH核磁共振仪，德国Bruker公司; STA 449 F3型热分析仪器，德国耐驰公司; Vario EL型元素分析仪，德国Elementar公司。
2.2 SMX的合成与表征以2-羟甲基-2-硝基-1, 3-丙二醇为原料通过缩酮反应、氧化偶联反应、水解反应、硝化反应，四步制备出SMX。合成路线见Scheme 1。
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Scheme1 Synthesis route of SMX |
m.p. 88.7℃(DSC)。
1H NMR (CDCl3)δ: 5.05-5.24(dd, 8H，CH2); 13C NMR δ: 66.11(CH2)，99.02(CNO2)。
IR (KBr，ν/cm-1): 3045，2982，2927，1659，1583，1491，1465，1450，1389，1371，1334，1287，1156，1099，1056，1022，995，898，855。
元素分析C6H8O16N6(%):实测值 (理论值) N 19.96(20)，C 16.77(17.1)，H 1.75(1.9)。
3 SMX的形貌预测 3.1 预测方法基于周期性键链理论提出来的AE模型对晶体形貌的预测具有重要意义。根据该模型，晶层能Eslice定义为在真空条件下生长出一层厚度为dhlk的晶片所释放出的能量，附着能Eatt为晶片附着在晶体表面时所释放出来的能量，二者之和等于该晶体的晶格能Eer。晶面的附着能Eatt正比于晶面的线性生长速率Rhkl和晶面到晶体中心的距离Dhkl[9-12]。
修正AE模型则需要考虑溶剂与晶面的作用能Eint，相互作用能Eint可以通过下式计算:
| ${E_{{\mathop{\rm int}} }} = {E_{{\rm{tot}}}} - {E_{{\rm{sur}}}} - {E_{{\rm{sol}}}}$ | (1) |
式中，Etol为晶面层和溶剂层的总能量，Esur为晶面层的能量，Esol为溶剂层的能量，kJ·mol-1。
3.2 预测结果通过Growth Morphology方法计算得到SMX在真空环境下生长出的晶体形态和稳定晶面的重要参数分别如图 1和表 1所示。
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图 1 Growth Morphology方法计算得到的SMX晶体形态 Fig.1 Morphology of SMX crystal calculated by growth morphology |
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表 1 SMX稳定晶面参数 Tab.1 Parameters of stable crystal facets of SMX predicted by growth morphology |
根据模拟结果可知，SMX晶体接近平行六面体结构，计算得到的理论长径比为2.061。SMX晶体由 (1 1-1)、(1 0-1)、(1 1 0)、(0 1 1)、(0 2 0) 晶面及其对称晶面围合而成。多重度为2的 (0 2 0) 晶面的生长速率最慢，表面积所占比例最大 (32.9%)，是形态学上最重要的晶面，若在结晶过程中此晶面继续增大，将使晶体长径比扩大。(1 1 0) 晶面多重度为4，表面积最小，所占百分比为2.83%，形态学重要性低，若在结晶过程中此晶面不断缩小，将会产生易损的尖角结构，从而对产品的性能产生不利影响。因此，均衡各个晶面的生长速率是控制晶体形貌的关键。
3.3 晶面分析由于SMX各晶面的表面结构特征不同，使晶面与溶剂的相互作用不同，这会引起各晶面相对生长速率的改变。因此可以通过这种效应选择合适的溶剂实现改变晶体形貌的目的。
从图 2和表 2可以看出，晶面 (1 1-1)、(1 0-1) 极性基团和极性原子显露多，为强极性的晶面，且极性顺序 (1 1-1)>(1 0-1)。(1 1 0) 晶面也有一定数量极性基团和极性原子的显露，数量上比 (1 1-1)、(1 0-1) 晶面少，为中等极性的晶面。而 (0 1 1)、(0 2 0) 晶面极性基团与极性原子个数远小于其他几个晶面，为弱极性晶面，且这两个晶面的极性大小顺序为 (0 1 1)＞(0 2 0)。
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图 2 SMX的晶面，2×2晶面超结构 Fig.2 2×2 Supercell structure of SMX crystal facet |
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表 2 各晶面上C/H/O/N的原子个数，2×2超结构 Tab.2 The number of C/H/O/N atoms on the crystal facet, 2×2 supercell structure |
通过溶剂与晶面的相互作用，均衡快生长面与慢生长面的生长速率，从而改善晶体形貌。根据AE模型模拟结果发现，快生长面 (1 1 0) 为中等极性晶面，慢生长面 (0 2 0) 为极性最弱的晶面。
3.4 修正AE模拟根据SMX的溶解特性，选择在乙酸乙酯/石油醚结晶体系计算各晶面的结合能。
通过MS软件中的Amorphous cell模块建立包含50个分子的溶剂层状结构，1个分子层厚度的超晶胞结构。然后通过Discover模块中的Dynamics计算出晶面层和溶剂层的总能量Etol，晶面层的能量Esur，溶剂层的能量Esol。模拟计算结果如表 3所示。
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表 3 溶剂与SMX晶面的相互作用能, 2×2超结构 Tab.3 Interaction energy between solvent and SMX crystal facet, 2×2 supercell structure |
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图 3 SMX (1 1 0) 晶面与溶剂分子 (乙酸乙酯/石油醚) 的双层结构模型 Fig.3 Double layer structure model of (1 1 0) face of SMX and solvent molecule (ethyl acetate/petroleum ether) |
从表 3的数据可以看出，在乙酸乙酯/石油醚结晶体系下，晶面面积最大的 (0 2 0) 晶面与溶剂的作用能远小于其他几个晶面。这说明在乙酸乙酯/石油醚结晶体系下，可以降低 (0 2 0) 晶面的重要性，提高其他晶面的重要性。这有利于SMX晶体形貌的控制。
4 重结晶实验采用乙酸乙酯/石油醚混合溶液对SMX进行重结晶试验，图 4是SMX重结晶前后的扫描电子显微镜测试结果。
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图 4 SMX的扫描电镜照片 Fig.4 Scanning electron micrographs of SMX |
从图 4可以看出，重结晶前的SMX (图 4a) 为不规则的长片状，表面粗糙、棱角分明。这是由于在强极性的水溶液中，极性较弱的快生长面 (1 1 0)(0 1 1) 的生长速率相对加快，出现了片状的晶体。而在极性较弱的乙酸乙酯/石油醚混合液中结晶，晶体形貌规则化，长径比明显变小。这是因为弱极性溶剂对快生长面的生长抑制作用更强，使其显露面积增加，缩短了快生长面和慢生长面之间相对生长速率的差距，使晶体的长径比减小 (图 4b)。实验结果与理论预测相符。
5 相容性实验目前多采用DSC法测定组份间的相容性。DSC法以组分中易分解物质，在单独体系和混合体系中分解峰温改变量ΔTp的大小作为判据，ΔTp=0~2 ℃，相容; ΔTp=3~5 ℃，轻微敏感，可短期使用; ΔTp=6~15 ℃，敏感，不能使用; ΔTp>15 ℃，危险，在任何情况下也不能使用[13]。
按质量比1:1称取SMX与HTPB、AP、Al粉等，充分混合，在10 K·min-1升温速率下，测试各试样DSC曲线，如图 5所示。
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图 5 SMX和HTPB推进剂组份混合体系的DSC曲线 Fig.5 DSC curves for mixed system of SMX and components of HTPB propellant |
由DSC分析数据可以看出，SMX与HMX、RDX、Al粉相容性较好，与AP轻微敏感，与HTPB和TDI不相容。
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表 4 混合体系的DSC测试结果 Tab.4 Test results of mixed systems obtained by DSC |
(1) 以2-羟甲基-2-硝基-1, 3-丙二醇为起始原料，通过缩酮反应、氧化偶联反应、水解反应、硝化反应等四步反应合成出了SMX，并采用红外光谱、元素分析及核磁共振谱等进行了结构表征。
(2) 采用Growth Morphology方法模拟了SMX的晶形，发现SMX晶形接近平行六面体。对晶面的结构分析可以确定5个稳定晶面的极性顺序为: (1 1-1)＞(1 0-1)＞(1 1 0)＞(0 1 1)＞(0 2 0)。
(3) 通过分子动力学模拟了溶剂与SMX各稳定晶面的相互作用能，发现乙酸乙酯/石油醚结晶体系可改善SMX晶体形貌。
(4) 采用乙酸乙酯/石油醚对SMX进行重结晶，晶体形貌规整化，长径比明显变小，表明在乙酸乙酯/石油醚混合液结晶体系中，对慢生长面的抑制作用更强，可减小快生长面和慢生长面之间相对生长速率的差距，从而改善SMX的晶体形貌。
(5) 通过DSC法研究SMX与HTPB推进剂体系组份间的相容性发现，SMX与Al粉、HMX、RDX相容，与AP轻微敏感，与TDI、HTPB不相容。
| [1] |
张正斌. 固体推进剂用低特征信号氧化剂的研究进展[J].
化学推进剂与高分子材料, 2013, 11(2): 18-24. ZHANG Zheng-bin. Research progress in low signature oxidizers for solid propellants[J]. Chemical Propellants & Polymeric Materials, 2013, 11(2): 18-24. |
| [2] | Chavez D E, Hiskey M A, Naud D L, et al. Synthesis of an energetic nitrate ester[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2008, 43(47): 8307-8309. |
| [3] | Reese D A. Composite propellant based on a new nitrate ester[J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2012, 39: 684-688. |
| [4] |
毕福强, 姚君亮, 王伯周. 2, 3-二羟甲基-2, 3-二硝基-1, 4-丁二醇四硝酸酯的合成、晶体结构及性能研究[J].
有机化学, 2011, 31(11): 1893-1900. BI Fu-qiang, YAO Jun-liang, WANG Bo-zhou. Synthesis, Crystal structure and properties of 2, 3-bis (hydroxymethyl)-2, 3-dinitro-1, 4-butanediol tetranitrate[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2011, 31(11): 1893-1900. |
| [5] | Oxley J C, Smith J L, Brady J E, et al. Characterization and analysis of tetranitrate esters[J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2012, 31(1): 24-39. |
| [6] |
任晓婷, 杜涛, 何金选. 双 (2, 2, 2-三硝基乙基) 胺的晶体形貌预测及控制[J].
含能材料, 2015, 23(8): 737-470. REN Xiao-ting, DU Tao, HE Jin-xuan, et al. Prediction and control of crystal morphology of BTNA[J]. Chinese Journal of Energetic Materials (Hanneng Cailiao), 2015, 23(8): 737-470. DOI:10.11943/j.issn.1006-9941.2015.08.005 |
| [7] |
任晓婷, 叶丹阳, 丁宁. 溶剂效应对FOX-7晶体形貌影响的分子动力学模拟研究[J].
兵工学报, 2015, 36(2): 272-278. REN Xiao-ting, YE Dan-yang, DING Ning, et al. A molecular dynamics simulation of solvent effects on the crystal morphology of FOX-7[J]. Acta Armamentarii, 2015, 36(2): 272-278. |
| [8] |
高峰, 黄辉, 黄明. 预测HMX在溶液下生长的晶习[J].
广州化工, 2012, 40(9): 83-85. GAO Feng, HUANG Hui, HUANG Ming. Predicting the habits of solution-grown HMX crystal[J]. Guangzhou Chemical Industry, 2012, 40(9): 83-85. |
| [9] | Berkovitch-Yellin, Zi va. Toward an ab initio derivation of crystal morphology[J]. Journal of American Chemical Society, 1985, 107(26): 8239-8253. DOI:10.1021/ja00312a070 |
| [10] |
李鑫, 陈树森, 李丽洁, 等. 添加剂对HMX重结晶晶体形貌的影响[J].
火炸药学报, 2011, 34(3): 15-19. LI Xin, CHEN Shu-sen, LI Li-jie, et al. Influences of additives on HMX crystal morphology[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2011, 34(3): 15-19. |
| [11] | ZHOU Kun, LI Jun, LUO Jian-hong, et al. Crustal growth structure and morphology of rifapentine methanol solvent[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2012, 20(3): 602-607. DOI:10.1016/S1004-9541(11)60224-3 |
| [12] |
黄明, 李洪珍, 徐容. RDX晶体特性的设计控制与表征[J].
含能材料, 2010, 18(6): 730-731. HUANG Ming, LI Hong-zhen, XU Rong, et al. Design and control method of RDX crystal characteristics[J]. Chinese Journal of Energetic Materials (Hanneng Cailiao), 2010, 18(6): 730-731. |
| [13] |
张伟, 刘运飞, 谢五喜. 热分析法研究AlH3与固体推进剂组份的相容性[J].
火炸药学报, 2015, 38(1): 41-46. ZHANG Wei, LIU Yun-fei, XIE Wu-xi, et al. Study on compatibility of AlH3 with compositions of solid propellant by thermal analysis method[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2015, 38(1): 41-46. |