六硝基六氮杂异伍兹烷 (CL-20) 是一种笼型多硝胺类高能化合物, 是当今综合性能最好的单质炸药之一[1]。其最大爆速、爆压、密度等都优于奥克托今 (HMX), 能量输出比HMX高14%[2-4]。但CL-20机械感度较高, 容易发生晶变, 这些缺点限制了其应用。目前, 降低CL-20感度的有效方法之一就是利用某种钝感剂或高分子聚合物对其进行表面包覆。黄亨建等[5]研究了石蜡、硬脂酸等钝感剂与RDX的界面作用及其对撞击感度的影响, 发现钝感剂对RDX的铺展系数越大, 其包覆效果及钝感效果就越好。美国早在21世纪初使用Estane5703包覆CL-20研制出LX-19[6]、LX-14[7]混合炸药, 感度达到军用要求。国内王晶禹[8]、陈鲁英[9]等人利用水悬浮法将Estane5703成功包覆在CL-20表面, 有效降低了CL-20的机械感度。钝感剂与高分子聚合物降感机理不同, 以此为出发点总结国内外研究, 发现单独使用某一种钝感剂或某一种高分子聚合物包覆CL-20的研究颇多, 而综合利用钝感剂与高分子聚合物降感特性, 使用钝感剂与高分子聚合物复合包覆CL-20降感的报导较为少见。
基于此, 本研究采用水悬浮法, 用钝感剂石蜡和高分子聚合物Estane5703复合包覆CL-20, 研究了包覆前后CL-20的晶型变化、微观形貌, 以探索钝感剂石蜡与高分子聚合物Estane5703复合包覆CL-20对CL-20机械感度的影响。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器CL-20, 辽宁庆阳特种化工有限公司, 工业级; 石油醚、三氯甲烷、邻苯二甲酸二辛酯 (DOP), 沈阳新民化工试剂厂, 分析纯; 石蜡 (wax)、Estane5703, 路博润特种化工制造有限公司, 工业级。
日本HitachiS-4700型扫描电子显微镜; 德国D8ADVANCE型X射线衍射仪; 德国NETZSCH公司STA449C型热分析仪; 德国BRUKER公司VERTEX70型红外光谱仪。
2.2 包覆粒子的制备CL-20的含量为总体系质量的96%, 调整石蜡与Estane5703的含量及其Estane5703与石蜡的包覆顺序共制备4种包覆样品, 如表 1。
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表 1 5种样品配方 Tab.1 Five explosive formulations |
将200 g CL-20原料与400 mL蒸馏水水加入造粒釜中, 待CL-20搅拌均匀, 把试验条件设置为试验温度60 ℃, 负压-0.02 MPa, 搅拌桨转速450 r·min-1, 然后将石蜡溶液以1 mL·s-1的滴加速率均匀滴加至反应釜中, 均匀搅拌, 抽真空蒸发溶剂; 待石油醚蒸发完全后, 将Estane5703的三氯甲烷溶液以0.75 mL·s-1的滴加速率均匀滴加至反应釜, 待三氯甲烷蒸发完全后, 洗涤干燥得到CL-20包覆样品 (4#、5#样品在制备时先加入Estane5703溶液, 再加入石蜡溶液)。
2.3 测试条件DSC:测试药量0.5 mg, 参比物Al2O3, 升温速率5 ℃·min-1, N2流速为20 mL·min-1, 铝坩埚样品池。
撞击感度:按照GJB772-1997方法601.1测试样品撞击感度, 落锤10 kg, 落高250 mm, 药量50 mg。
摩擦感度:按照GJB772-1997方法602.1测试样品摩擦感度, 药量20 mg, 摆角90°, 表压3.92 MPa。
3 结果与讨论 3.1 微观形貌分析CL-20包覆前后的电镜扫描图如图 1所示。由图 1可知, CL-20原料中位粒径约为40 μm, 晶型呈细长方体状, 四周棱角分明, 有明显凹坑, 在晶体之间发生相对位移或者外力刺激时容易在棱角处形成热点。CL-20包覆后粒子粒径较原料粒径均增大, 中位粒径在600~900 μm, 呈椭圆形且无明显棱角出现, 表面光滑, 可有效减小热点形成的概率。
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图 1 5种样品及包覆样品表面的扫描电镜照片 Fig.1 The SEM images of five formulations and surfaces of coated samples |
观察图 1, 比较2#、3#、4#、5#样品的包覆效果, 可以发现使用外包石蜡的CL-20的样品 (4#、5#) 较外包Estane5703的样品 (2#、3#) 表面更加光滑, 更能降低热点形成的概率, 有利于降低CL-20的机械感度。这可能是因为石蜡分子粘性较小, 在CL-20晶体表面包覆一定量的石蜡时, 造粒釜中析出的石蜡再次粘结到CL-20晶体上一段时间后会自动脱落, 重新粘附在未达到饱和的CL-20晶体上, 且包覆的CL-20间很少发生粘连, 故形成的包覆粒子较为光滑, 粒度相对较小; 而Estane5703分子间粘性较大, CL-20包覆Estane5703后, 包覆中间物易发生粘连, 导致最终表面略显粗糙且粒度相对较大。
对比2#、3#样品, 可以发现随着包覆CL-20的Estane5703的用量的减少, 形成的CL-20包覆颗粒粒径逐步减小, 同时表面也越来越光滑, 这进一步说明了Estane5703做为粘结剂有很强的粘性, 使包覆中间物发生粘连, 形成较大的包覆颗粒, 而表面也相对变得粗糙。
由图 1f~图 1i可知, 包覆剂在CL-20表面形成一层致密的包覆薄膜, 包覆剂渗入晶体之间的缝隙, 防止晶体间的直接接触, 可有效吸收晶体间的相互作用力及外界的直接作用力。
3.2 XRD分析CL-20包覆前后5种样品的XRD谱图如图 2所示, 对比ε型CL-20的XRD标准卡片 (JCPDS No.50-2045), 包覆材料Estane5703和石蜡一定程度上影响CL-20的衍射强度, 导致CL-20包覆样品谱图特征峰有所减弱, 但是其主要特征峰的与标准卡片特征峰位置一致。CL-20包覆前后其谱图在2θ=10.7°, 12.6°, 12.8°, 15.7°, 16.3°, 25.8°, 30.4°均有明显的特征峰, 表明CL-20包覆前后其晶型均为ε型[10-11]。
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图 2 5种样品XRD图谱 Fig.2 The X-ray diffraction spectra of five samples |
对5种包覆样品进行机械感度测试, 结果如表 2所示。包覆后的CL-20较其原料机械感度均有所下降。
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表 2 5种样品机械感度 Tab.2 Mechanical sensitivity of five samples |
对比3#与2#、5#样品, 3#样品的机械感度最低, 证明同等包覆剂用量下, 高分子聚合物配合钝感剂复合包覆CL-20比单一材料包覆CL-20有更佳的降感效果。
对比3#与4#样品, 发现石蜡与Estane5703的包覆顺序对包覆颗粒的机械感度影响很大, 石蜡内包, Estane5703外包工艺条件下, CL-20降感效果优于其他样品。
对比2#、3#、5#样品, 发现使用石蜡内包, Estane5703外包的复合包覆工艺条件制备的样品较单独使用石蜡或Estane5703降感效果反而较差。
导致这样结果主要是因为石蜡与Estane5703的降感机理不同。高分子聚合物Estane5703有良好的力学性能, 依靠其塑性变形缓冲力的作用以降低CL-20晶体间热点形成的概率, 对降低CL-20的撞击感度的能力较强。而降低CL-20的摩擦感度, 主要考察包覆材料快速吸收CL-20晶体间摩擦产生的热量的能力, 但Estane5703不具备熔化吸热能力, 故降低CL-20摩擦感度的能力较弱。石蜡力学性能较差但具有良好的吸热能力, 可有效吸收CL-20晶体摩擦产生的热量, 同时石蜡受热熔化, 在CL-20晶体间起到良好的润滑作用, 故石蜡包覆CL-20降低其摩擦感度的能力较强, 而降低其撞击感度的能力相对较弱。比较2#样品与5#样品发现, 5#样品单独使用钝感剂石蜡包覆CL-20, 有较低的摩擦感度, 而2#样品单独使用高分子聚合物Estane5703包覆CL-20, 有较低的撞击感度。与两类包覆剂的降感机理契合。
3#样品是在CL-20表面首先包覆一层石蜡再包覆Estane5703, 当落锤从高空落下接触CL-20包覆粒子, Estane5703在外层缓冲落锤施加给包覆粒子的力, 力传到石蜡与CL-20层面, 石蜡吸热熔化并润滑CL-20晶体, 故可最有效降低CL-20的撞击感度与摩擦感度, 降感效果最为明显。但是4#样品在CL-20表面首先包覆一层Estane5703再包覆石蜡时, 石蜡吸收Estane5703表面热量而非CL-20表面热量, 且吸热熔化后不能对CL-20表面进行润滑, 因此石蜡外包对CL-20降感效果较差。
同时4#与2#、5#相比较时, 4#样品降感效果反而更差, 是因为4#样品外包的石蜡降感作用很差, 主要依靠Estane5703缓冲外力降感, 而4#样品的Estane5703含量仅为体系质量的2%, 2#样品Estane5703含量为体系质量的4%, 故4#样品的降感效果不如2#样品。5#样品石蜡含量为体系质量的4%, 且直接与CL-20晶体表面接触, 依靠吸热润滑降感, 故其较5#样品有较低的摩擦感度。所以采用石蜡与高分子聚合物材料包覆CL-20时要注意材料的包覆顺序, 避免包覆顺序与包覆剂的降感机理相悖, 导致降感效果较差。
3.4 热性能分析CL-20原料以及包覆样品的DSC曲线如图 3所示, 相关热性能数据见表 3。
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图 3 5种样品的DSC曲线 Fig.3 The DSC curves of five samples |
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表 3 5种样品DSC热分解数据 Tab.3 DSC thermal decomposition data of five samples |
图 3结果表明, CL-20包覆前后其DSC曲线均在172.7 ℃有一处吸热峰, 此时CL-20晶型由ε型转为γ型。结合表 3可知, CL-20原料在210.4 ℃开始分解, 而4个CL-20包覆样品的初始分解温度较原料均有所提高, 其中3#包覆样品初始分解温度216.8 ℃, 较原料提高了6.4 ℃。CL-20包覆样品分解过程中出现明显的放热峰, 放热峰温最高的为3#样品, 达到249.9 ℃, 较原料CL-20高5.4 ℃, 分解热为1241 J·g-1, 高于原料CL-20的1178 J·g-1。这可能是因为在加热过程中, 包覆材料吸热, 内层的石蜡首先熔化, 但是外层的Estane5703由于熔点较高仍处于固态, 内层石蜡吸收更多的热量, 在达到极限温度时Estane5703吸热熔化, 从而较原料及单独使用石蜡或Estane5703包覆CL-20能吸收更多的热量, 初始分解温度和放热峰温以及放热量均有所提高; 而石蜡外包情况下 (样品4#), 由于石蜡熔点较低, 还未达到CL-20初始分解温度时, 石蜡已经受热融化, 因此对包覆颗粒初始分解温度、放热峰温及总放热量没有太大的影响。
4 结论(1) 用水悬浮法, 可先后将钝感剂石蜡与高分子聚合物Estane5703包覆在CL-20晶体表面, 复合粒子呈椭球形, 且晶型不发生变化。
(2) 石蜡与Estane5703的包覆顺序对CL-20的机械感度影响较大。当石蜡和Estane5703含量均为2%, 且石蜡内包, Estane5703外包时, 包覆颗粒机械感度最低, 包覆前后CL-20的撞击感度由100%降低至40%, 摩擦感度由100%降低至48%。
(3) 制备的4种包覆粒子的放热峰温以及分解热较原料均有不同程度的提高, 3#样品较原料CL-20的放热峰温提高了5.4 ℃, 放热值提高了63 J·g-1。
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