2. 宜宾北方川安化工有限公司, 四川 宜宾 644219
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双基(DB)推进剂是以硝化纤维素(NC)和硝化甘油(NG)为基本能量组分的火药，具有结构均匀、再现性好、贮存寿命长、特征信号低、性能稳定等优点，是最早得到应用的固体推进剂之一[1-3]。然而，双基推进剂也存在机械感度高、低温力学性能及热稳定性差等缺点，增塑剂NG是导致这些缺陷的主要原因[4]。因此，寻求并应用高能钝感增塑剂替代NG已成为双基推进剂满足低感度特性要求的关键。
N-丁基硝氧乙基硝胺(Bu-NENA)是一种性能优良的新型含能增塑剂，分子结构中既含有硝氧基(—O—NO2)和硝胺基(＝N—NO2)，又含有较长链节的正丁基[5]，由美国康奈尔大学的Blomquist和Fiedorek[6-9]于1942年首次合成出来，具有能量高、感度低、化学安定性好的优点。20世纪60年代初，美国Allegang弹道实验室利用NENAs对NC极好的增塑作用，部分取代了含铝浇注推进剂中的NG。实验发现使用Bu-NENA部分取代NG后可以大幅降低推进剂的撞击感度[10-11]。K.P.C.Rao[12]以Bu-NENA完全替代了推进剂中的邻苯二甲酸二乙酯(DEP)，推进剂的理论比冲由238.2 s提高到246.2 s，特征速度由1473 m·s-1提高到1518 m·s-1，拉伸强度不变而断裂伸长率由15%提高到19%; 5.0 MPa和7.0 MPa压力下推进剂的燃速增加了20%左右。T.K.Chakraborthy[13]将Bu-NENA引入硝胺发射药中，发现配方的摩擦感度降低，Chakraborthy认为[14]使用含一个—O—NO2基团和一个＝N—NO2基团的Bu-NENA替代了含有三个—O—NO2基团非常不稳定的NG，是Bu-NENA配方感度降低的主要原因。在力学方面，Bu-NENA替代NG后，没有引起压缩强度的变化，但是压缩比有显著提高，由9.0%提高到了12.2%。Amarjit Singh[15]认为Bu-NENA的粘度较低，分子链中的C—C键可以提供柔顺性，硝酸酯基能够提供良好的增塑能力，是用作含NC推进剂的综合性能最佳的含能增塑剂之一。
为此，本研究在传统双基推进剂的基础上，使用Bu-NENA完全替代NG制备得到Bu-NENA/NC双基推进剂，并研究了样品的感度、力学性能、热分解特性和挥发性，为Bu-NENA应用于双基系推进剂奠定基础。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器NC，含氮量为12%，NC/NG吸收药，均为山西北方兴安化学有限公司; Bu-NENA，纯度99%，黎明化工研究设计院有限责任公司; 凡士林(V)，纯度99%，武汉大华伟业医药化工有限公司; 二甲基二苯脲(C2)，纯度99%，湖北鑫源顺医药化工有限公司。
TGA/DSC1SF/417-2型热重分析仪，瑞士Mettler Toledo公司; 非等温热重样量用量为2 mg，升温速率10 ℃·min-1，N2保护，流速为40 mL·min-1; 挥发性测试样品质量为5 mg，厚度0.3 mm，为薄片状，N2保护，流速为40 mL·min-1。Instron-6022型万能材料试验机，日本岛津公司，拉伸速率为10 mm·min-1，温度-40、20、50 ℃; 试样为哑铃型试样，标距20 mm，厚1.5 mm，中间平行部分宽度为4 mm。
2.2 实验过程按表 1所示的配方，将NC和配方总量5~10倍的水加入(55±2) ℃的吸收釜中，依次加入C2中定剂、V、Bu-NENA或NG，吸收2 h后经脱水、压延、压力成型工艺后得到双基推进剂胶片。
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表 1 Bu-NENA/NC和NG/NC双基推进剂的配方 Tab.1 The formulas of Bu-NENA/NC and NG/NC double-base propellant |
按GJB 770B-2005中方法601.2《撞击感度特性落高法》和方法602.1《摩擦感度爆炸概率法》测试Bu-NENA/NC和NG/NC双基推进剂的撞击感度和摩擦感度。摩擦感度测试条件为常温，摆锤摆角66°，压力2.45 MPa，撞击感度测试条件为常温，2 kg落锤。结果如表 2。
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表 2 Bu-NENA/NC双基推进剂和NG/NC双基推进剂的机械感度 Tab.2 The mechanic sensitivityof Bu-NENA/NC and NG/NC double-base propellant |
由表 2可以看出，Bu-NENA替代NG后，Bu-NENA/NC双基推进剂的特性落高H50由NG/NC推进剂的8.1 cm提高到27.1 cm，摩擦感度由94%降低到18%。说明Bu-NENA替代NG后，双基推进剂的安全性能大幅提高。硝酸酯中的O—N键受到很小的外能时就容易断裂而发生分解爆炸，NG分子结构含有三个硝酸酯基，且结构紧凑(分子体积0.168 nm3)，而Bu-NENA仅带有一个硝酸酯基，除此之外还带有一个较长的叔丁基碳链，使分子结构不对称，分子体积增大(0.189 nm3)。分子结构中—O—NO2基团数量越多，负电性越强，空间排列越紧，互相排斥力越大，所以NG的感度很高，而Bu-NENA的感度很低(特性落高H50高于110 cm，摩擦感度为0[5])，将Bu-NENA引入到双基推进剂体系中可有效降低双基推进剂的机械感度。
3.2 双基推进剂的热分解特性Bu-NENA/NC和NG/NC双基推进剂的TG和DTG曲线如图 1。
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图 1 Bu-NENA/NC和NG/NC双基推进剂的TG曲线和DTG曲线 Fig.1 The TG curves and DTG curves of Bu-NENA/NC and NG/NC double-base propellant |
由图 1可见，Bu-NENA/NC双基推进剂的热分解分为两个失重阶段。第一个热分解阶段从144.58 ℃到192.05 ℃，峰值温度为179.47 ℃，失重率为39.56%，该值与表 1中Bu-NENA的含量基本一致，主要是Bu-NENA的挥发或分解。第二个热分解阶段从192.05 ℃到407.89 ℃，峰值温度为208.89 ℃，主要是NC的分解。NG/NC双基推进剂热分解也分为两个失重阶段，第一个热分解阶段从120.31 ℃到172.66 ℃，峰值温度为151.54 ℃，失重率为39.64%，与表 1中NG的含量基本一致，主要是NG的挥发或分解; 第二个热分解阶段从172.66 ℃到385.99 ℃，峰值温度为209.62 ℃，主要是NC的分解。上述结果表明，Bu-NENA替代NG后，Bu-NENA/NC双基推进剂的起始分解温度提高到144.58 ℃，较NG/NC推进剂提高24.27 ℃，第一阶段的分解峰温也由NG/NC推进剂的151.54 ℃提高到179.47 ℃，提升了27.93 ℃。综上所述，Bu-NENA/NC双基推进剂的起始分解温度和第一分解阶段峰温均高于NG/NC推进剂24 ℃以上，说明，Bu-NENA替代NG后，Bu-NENA/NC双基推进剂的热稳定性获得大幅提升。
由图 1还可以看出，Bu-NENA/NC双基推进剂在100 ℃左右可以观察到失重现象，而NG/NC双基推进剂在70 ℃左右就观察到失重现象，而从等速升温DSC曲线及文献[16-18]上可以看出，Bu-NENA/NC和NG/NC双基推进剂在120 ℃以下均没有出现分解放热现象。所以，在低于推进剂的分解温度时，增塑剂(Bu-NENA/NG)的挥发是推进剂失重的主要原因。
3.3 双基推进剂的挥发性为深入研究Bu-NENA/NC双基推进剂在不同温度下的挥发性，采用等温热重分析方法，研究了推进剂在80、90、100 ℃下的挥发行为，测试结果如图 2所示。
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图 2 Bu-NENA/NC和NG/NC双基推进剂在不同温度下的失重曲线 Fig.2 The mass loss curves of Bu-NENA/NC and NG/NC double-base propellant at different temperatures |
由图 2可以看出，Bu-NENA取代NG后，推进剂的失重明显降低，Bu-NENA/NC推进剂在100 ℃下的失重速率与NG/NC双基推进剂在80 ℃下的失重速率相当。为计算两种推进剂的挥发速率常数，将图 2中的双基推进剂在不同温度下的质量-时间曲线按式(1)[16]转化为转化率-时间曲线。
| $ \alpha {\rm{ = }}\frac{{{m_t}-{m_0}}}{{{m_{\rm{f}}}-{m_0}}} $ | (1) |
式中，m0为起始质量，%，mf为终止质量，%，mt为瞬时质量，%; 根据表 1可以看出，增塑剂全部挥发后的质量为mf时，mf－m0=-39.4%.
测试挥发性使用的样品为薄片状，可认为增塑剂的迁移与扩散行为几乎不存在，将上一步得到的转化率-时间关系转化为dα/dt-转化率(dα/dt vs. α)，然后将其匹配为式(2)[16]中的数学模型。
| $ \frac{{{\rm{d}}\alpha }}{{{\rm{d}}t}} = {k_{{\rm{vap}}}}{\left( {1-\alpha } \right)^n} $ | (2) |
Bu-NENA和NG的挥发过程可以描述为式(2) 的n阶非线性函数。其中指数n取决于样品的尺寸和形状，但是速率常数kvap(s-1)只与温度有关，不随样品的尺寸和形状而改变。通过计算得到kvap，如表 3所示。
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表 3 Bu-NENA/NC和NG/NC双基推进剂在不同温度下的挥发速率常数 Tab.3 Evaporation rates of Bu-NENA/NC and NG/NC double-base propellant at different temperatures |
由表 3可知，Bu-NENA/NC双基推进剂在80，90，100 ℃下的挥发速率常数均低于NG/NC推进剂在对应温度下的挥发速率常数。增塑剂挥发影响着推进剂的物理性能以及药柱结构的完整性，所以挥发性降低有助于提高推进剂的成型过程的安全性、延长存储时间以及服役时间。
3.4 双基推进剂的力学性能分别在50, 20, -40 ℃下，采用单向拉伸试验研究了Bu-NENA/NC双基推进剂和NG/NC双基推进剂的最大拉伸强度σm和断裂伸长率εb，结果见表 4。
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表 4 Bu-NENA/NC和NG/NC双基推进剂不同温度下的力学性能 Tab.4 The mechanical properties of the Bu-NENA/NC and NG/NC double-base propellantdifferent temperatures |
由表 4可以看出，Bu-NENA/NC双基推进剂的高温(+50 ℃)、常温(+20 ℃)和低温(-40 ℃)断裂伸长率均高于NG/NC双基推进剂。这可能是因为相比NG/NC双基推进剂，Bu-NENA/NC双基推进剂的自由体积更大[19]，在受到外力作用时，可以容纳NC分子链链段内旋转、跃迁甚至整链滑移的空间更大，形变量相应更大。Bu-NENA替代NG后，起到了提高增塑剂用量的作用，使NC分子间距离更大，分子间作用力降低更多，由此降低了体系刚度。另一方面，NG和Bu-NENA可与NC分子形成氢键而替代NC分子内的氢键，根据径向分布函数模拟结果可知[20]，相对于NG，NENA与NC分子间的作用力较弱，因而一定程度降低了使双基体系发生形变的作用力。以上两个因素共同作用，导致Bu-NENA/NC双基推进剂的高温、常温和低温最大拉伸强度低于NG/NC双基推进剂。
4 结论(1) 使用Bu-NENA全部替代了NG，制备了Bu-NENA/NC双基推进剂，相比NG/NC双基推进剂，Bu-NENA/NC双基推进剂感度大幅降低，特性落高H50为27.1 cm，是NG/NC双基推进剂的3.35倍，摩擦感度由NG/NC推进剂的94%降低到18%。
(2) Bu-NENA/NC双基推进剂热稳定性大幅提高，起始分解温度提高到144.58 ℃，较NG/NC推进剂提高24.27 ℃，第一阶段的分解峰温也由NG/NC推进剂的151.54 ℃提高到179.47 ℃，提升了27.93 ℃。Bu-NENA/NC双基推进剂在80，90，100 ℃下的挥发速率常数低于NG/NC推进剂在对应温度下的挥发速率常数。
(3) 推进剂力学性能明显提高，高温、常温和低温断裂伸长率均高于NG/NC推进剂，尤其是低温断裂伸长率可达13.63%，达到NG/NC推进剂的1.63倍。
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