2. 中国工程物理研究院化工材料研究所, 四川 绵阳 621999
2. Institute of Chemical Materials, CAEP, Mianyang 621999 China
呋咱环是氮氧五元杂环，又称噁二唑环，含有较多的碳氮键和氮氧键，具有高的正生成焓，含有活性氧；因其芳香性，具有较高的热稳定性和安定性及较低的感度[1]。在呋咱环上引入不同基团如氨基、硝基、偶氮基等可能会提高物质的能量密度和爆炸性能。
自1968年Coburn[2]首次合成3, 4-二氨基呋咱(DAF)以来，已衍生出众多呋咱含能化合物[3-6]，成为含能材料研究的热点之一。DAF可经多种氧化剂氧化制得3, 3′-二氨基-4, 4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF)。DAOAF是一种含能化合物，其能量密度大(密度为1.685 g·cm-3，爆速7930 m·s-1，爆压30.6 GPa)，正生成焓高(+443 kJ·mol-1)，热稳定性好(热分解温度260 ℃)，不仅具有耐热炸药六硝基茋优良的耐热性，而且爆轰性能优于六硝基茋；特性落高大于320 cm(2.5 kg落锤)，对静电火花和摩擦的刺激不敏感[7-8]，有望成为新型冲击片雷管用始发药。目前，国内外对DAOAF的研究主要集中在新合成方法、配方研制、性能测试上，尚无用于制备标准物质的高纯DAOAF的合成工艺报道。
DAOAF的合成工艺主要有两种: (1) 以适宜的氧化剂，如Oxone[9]、H2O2/H2SO4[10]、H2O2/HNO3-H2SO4[11]等氧化DAF合成DAOAF，其中以H2O2/HNO3-H2SO4为氧化剂时，DAOAF产率为96.8%，纯度为99.2%，但反应时间较长(20 h)，且易产生大量酸性废液，不适于工艺放大。(2) 以DAF为原料，先在甲酸溶液中甲酰化得到中间体3-氨基-4-甲酰氨基呋咱和3, 4-二甲酰氨基呋咱，再经H2O2氧化得DAOAF[12]，工艺存在反应步骤多、时间长和成本高等问题。前期本课题组以H2O2/浓H2SO4[10]为氧化体系所得DAOAF粗品，纯度低(92%)，反应时间长(22 h)，效果并不理想。黄明等[13]以乙二醛和盐酸羟胺为原料合成关键中间体DAF，一步法收率最高为43%，本研究在此基础上进一步优化DAF的合成工艺，获得较佳的工艺条件；同时还着重优化了过硫酸氢钾氧化DAF制备DAOAF的工艺条件，并利用HPLC法测定产品中杂质的种类与含量，粗品经简单后处理可成功制得高纯DAOAF。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器3-氨基-4-硝基呋咱(ANF)、3, 3′-二氨基-4, 4′-偶氮呋咱(DAAF)等标准品(自制，纯度大于99%，满足色谱分析要求)；乙二醛(40%)、盐酸羟胺、尿素、氢氧化钠、碳酸氢钠、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)等试剂均为分析纯，购于成都市科龙化工试剂厂；过硫酸氢钾(42%~46%)为分析纯，购于上海麦克林生化科技有限公司。
WRS-2微机熔点仪，上海申光仪器仪表有限公司；AV 600型(600 MHz)超导核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司；Nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；Varian 325-LC-MS质谱仪，美国Agilent公司；Zorbax SB-C18柱，美国Agilent公司；Ultimate3000DGLC双三元、二维液相色谱仪，美国Thermo Fisher Scientific公司。
2.2 实验过程 2.2.1 合成路线以乙二醛和盐酸羟胺为原料，一步法合成中间体DAF。DAF在NaHCO3溶液缓冲体系中经过硫酸氢钾氧化，最终生成DAOAF。合成路线见Scheme 1。
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Scheme 1 |
将装有搅拌和温度计的2 L三口烧瓶置于冰浴中。取115 mL(1.0 mol)乙二醛(40%)加入到三口烧瓶中，开启搅拌，加入500 mL水，再加入450 g(6.5 mol)固体盐酸羟胺，搅拌溶解。冰浴搅拌下，将280 g(7.0 mol)氢氧化钠溶于600 mL水的溶液于6 h内缓慢滴加至三口烧瓶中(T < 15 ℃)。滴毕，缓慢升温至102~108 ℃，回流反应6 h。80 ℃下减压蒸馏出约350 mL溶剂，反应液中加入350 g(5.8 mol)尿素，升温至105 ℃进行回流反应22 h。冷却后置于冰箱中冷藏，析出白色针状结晶。抽滤、水洗、真空干燥得白色针状晶体48.0 g，收率48.0%。纯度99.8%(HPLC归一化法)。m.p. 181.7~183.0 ℃。
1H NMR(DMSO-d6): 5.8；IR(KBr，ν/cm-1): 3430，3324(—NH2)，1480，1392(C＝N—O)；MS(APCI)m/z: 101.0[M+H]+。
2.2.3 高纯DAOAF的合成将100 g(1.0 mol)新制得的DAF，252 g(3.0 mol)碳酸氢钠，6 L水加入10 L反应瓶中，搅拌并将体系温度稳定在20~25 ℃。待DAF溶解后，于1 h内分三批次加入615 g(2.0 mol)过硫酸氢钾，体系变黄。加毕恒温继续搅拌反应2 h。反应液中再加入252 g碳酸氢钠，于1 h内分三批次加入615 g过硫酸氢钾，控制温度20~25 ℃搅拌反应3 h。静置、抽滤、水洗、真空干燥得橙黄色粉末89.1 g，收率84.1%，纯度98.22%(HPLC归一化法)。
取50.0 g粗品DAOAF于95 ℃经DMF(约150 mL)重结晶。冷却、抽滤、乙醇充分洗涤、真空干燥得橙黄色粉末43.3 g，回收率86.6%，纯度99.6%(HPLC归一化法)。m.p. 248.7~249.4 ℃；1H NMR(DMSO-d6): 6.97，6.71；IR(KBr，ν/cm-1): 3431，3341，3272，3219(—NH2)，1477，1410(C＝N—O)，1026(N—O)；MS(ESI)m/z: 211.1[M-H]-。
3 结果与讨论 3.1 DAOAF中杂质表征及纯度分析采用HPLC(面积归一化法)测定产品纯度[14]，并分析产品中杂质。DAF、ANF、DAAF、DAOAF在同一液相色谱条件下分析，结果见图 1。
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图 1 DAOAF及杂质的HPLC谱图 Fig.1 HPLC spectra of DAOAF and impurities |
液相色谱条件: Zorbax SB-C18(250 mm×4.6 mm，5.0 μm)柱；流动相为乙腈/水(体积比为40/60)；流速为0.8 mL·min-1；柱温25 ℃；检测波长230 nm；进样体积10 μL。
粗品DAOAF及其重结晶后的HPLC谱见图 2。从图 1和图 2可知，粗品DAOAF中主要杂质为原料DAF、副产物ANF和DAAF。通过高效液相色谱的面积归一化法测定DAOAF纯度及杂质含量，粗品和高纯DAOAF及其所含杂质的相对含量分别见表 1、表 2。
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图 2 粗品和重结晶后DAOAF的HPLC谱图 Fig.2 HPLC specta of crude DAOAF and recrystallized DAOAF |
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表 1 粗品DAOAF及其杂质相对含量 Tab.1 Relative content of crude DAOAF and its impurities |
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表 2 高纯DAOAF及其杂质相对含量 Tab.2 Relative content of high-purity DAOAF and its impurities |
从图 2和表 2中看出，粗品DAOAF于95 ℃经DMF重结晶后，可完全除尽杂质ANF，同时有效减少杂质DAF和DAAF的含量，从而制得高纯DAOAF(纯度99.6%)。
3.2 DAOAF收率的影响因素过硫酸氢钾氧化DAF生成DAOAF的过程中，NaHCO3和过硫酸氢钾的投量都会对反应收率造成影响，同时反应时间和温度对收率也有较大的影响。本实验着重考查了反应物投料比、反应时间和温度对DAOAF收率的影响。
3.2.1 反应物投料比的影响室温，反应时间为5 h，反应物DAF、NaHCO3与过硫酸氢钾的投料比对DAOAF收率的影响见表 3。由表 3可知，当反应物摩尔比n(DAF):n(NaHCO3):n(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4)=1:6:5时，DAOAF收率最佳(84.8%)，考虑到过硫酸氢钾使用成本因素，选用n(DAF):n(NaHCO3):n(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4)=1:6:4为宜(收率84.1%)。
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表 3 反应物摩尔比对DAOAF收率的影响 Tab.3 Effect of reactant molar ratio on the yield of DAOAF |
由于DAF制备DAOAF为氧化反应，氧化剂过硫酸氢钾应分批分量于一定时间内加入，避免副产物生成，故氧化剂加毕后的总反应时间对产品收率的影响需进一步考察。室温，反应物投料比n(DAF) : n(NaHCO3) : n(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4)=1:6:4时，反应时间对DAOAF收率的影响见图 3。由图 3可知，当反应时间5 h时，DAOAF收率最佳(84.1%)，若继续延长反应时间，DAOAF的收率并无明显提升。薄层色谱检测同时表明反应5 h后，原料DAF反应较完全且副产物少。故反应时间确定为5 h。
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图 3 反应时间对DAOAF收率的影响 Fig.3 Effect of reaction time on the yield of DAOAF |
反应物摩尔比n(DAF) : n(NaHCO3) : n(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4)=1:6:4，反应时间为5 h时，反应温度对DAOAF收率的影响见图 4。由图 4可知，温度低于17 ℃时，反应速率较慢，原料反应不充分，DAOAF收率较低(不足78%)；当温度高于30 ℃时，易产生副产物ANF和DAAF，导致DAOAF收率明显下降。因反应过程中体系温度会有轻微变化，故将反应温度控制在20~25 ℃为宜。
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图 4 反应温度对DAOAF收率的影响 Fig.4 Effect of reaction temperature on the yield of DAOAF |
(1) 以乙二醛和盐酸羟胺为原料经一步法合成中间体DAF，收率为48.0%，纯度99.8%。
(2) 在NaHCO3溶液缓冲体系中，DAF经过硫酸氢钾氧化可制得DAOAF。优化后的最佳合成工艺为: n(DAF):n(NaHCO3):n(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4)=1:6:4，反应时间5 h，反应温度20~25 ℃。产品收率为84.1%，纯度98.22%。
(3) HPLC法测定出粗品DAOAF主要杂质为原料DAF、副产物DAAF与ANF。粗品DAOAF于95 ℃经DMF重结晶可实现高纯DAOAF的制备，回收率86.6%，纯度99.6%。
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3, 3′-Diamino-4, 4′-azoxyfurazan (DAOAF) was successfully obtained through the reaction of DAF and potassium monopersulfate triple salt (KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4) as oxidant in the buffer system of NaHCO3 solution. Its structure was characterized and purity was determined.