新型氮杂环化合物[1-2]的合成主要是为了寻找爆炸性能高、感度低、热安定性好的化合物，硝基氮杂环化合物是其中的重要代表，国内外对其进行了大量的研究[3-8]，并合成了一系列新型低感高能炸药，如近年来成为含能材料领域研究热点的硝基吡唑类化合物。1-甲基-3, 4, 5-三硝基吡唑(MTNP)是硝基吡唑类化合物衍生物，它是一种高能钝感[9]低熔点炸药，爆轰性能与RDX相当，感度与B炸药接近[9-11]，是潜在的含能材料候选物质。
Ravi[9-11]等采用碘代法、硝硫混酸法和硝酸铋蒙脱石催化等方法合成得到了MTNP，李雅津[12]等人借鉴Ravi的碘代法制备出MTNP，郭俊玲[13]等人用1-甲基吡唑(1-MP)、发烟硫酸、硝酸为原料一步法合成出了MTNP。但目前已有的合成方法存在产率均较低(最高仅为15.2%[13])，反应时间较长的问题(最短仍需6 h[13])。
由于N2O5/发烟硫酸体系硝化能力强，发烟硫酸高温下蒸发出SO3后形成的浓硫酸沸点高，体系中氮氧化物以NO2+形式存在[14]，不易从体系中分离出来，适宜作为高温硝化剂。基于此，本研究采用N2O5-发烟硫酸体系对1-MP进行硝化，合成MTNP，并采用红外光谱、核磁共振、元素分析和质谱对其进行了表征，研究了N2O5质量分数、1-MP与N2O5摩尔比、反应温度和时间对MTNP产率的影响，并获得了最优合成条件，以期改善已有的MTNP合成方法存在的问题。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器仪器: X-4型数字显示熔点测定仪，北京泰克仪器有限公司; FTIR-7600S红外光谱仪(KBr压片)，天津分析仪器厂; Bruker-400MHz核磁共振仪，瑞士; ElementarVario MICRO CUBE型元素分析仪，德国elementar公司; Micromass GCT EI质谱仪，美国Waters公司; 高效液相色谱仪P230型，大连伊利特分析仪器厂。
试剂: 1-甲基吡唑，常州市武进康达化工有限公司; N2O5，自制; 20%发烟硫酸，北京市李遂化工厂; 乙醚，天津市申太化学试剂有限公司; 苯，天津市光复科技发展有限公司; 正己烷，广东西陇化工股份有限公司，以上试剂均为分析纯。
2.2 合成路线合成路线见Scheme 1。
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Scheme 1 |
称取20%发烟硫酸13.72 g加入四口烧瓶中，置冰浴内并开启搅拌，称取3.90 g N2O5加入到发烟硫酸中，立即产生红棕色气体。待N2O5全部溶解后发烟硫酸增重约3.43 g，溶液呈暗红色。常温下缓慢将0.52 g 1-MP加入到已配好的N2O5-20%发烟硫酸溶液，温度控制在35~40 ℃即可。油浴升温至165 ℃，反应1.5 h后降温至室温。将反应液加入到纯冰中，并用玻璃棒搅拌，冰开始融化，冰水呈蓝色，上层漂浮白色棉絮状固体，为MTNP，过滤烘干后得到白色固体0.75 g。用乙醚萃取，萃取相用苯-正己烷重结晶，有淡黄色晶体析出，质量约0.08 g，共计0.83 g，产率60.32%，经高效液相色谱仪检测白色固体产物纯度99.60%。
m.p.: 90 ~92 ℃. 1H NMR(Acetone-d6): 4.46 (s, 3 H); 13C NMR(Acetone-d6): 42.57(CH3), 122.9(C4), 138.31(C3), 142.05(C5); IR(KBr, ν/cm-1): 2879(—CH3), 1575.5, 1329(—NO2); 元素分析(C4H3N5O6, %)，实测值: N, 31.97; C, 21.76; H, 1.46;计算值: N, 32.26; C, 22.12; H, 1.38. MS(EI) m/z: 218(M+1)+, 217(M+), 172(M+1-NO2)+。
3 反应条件对MTNP产率的影响 3.1 不同质量分数的N2O5-发烟硫酸溶液对MTNP产率的影响分别配制N2O5质量分数为5%，10%，15%，20%，25%的N2O5-20%发烟硫酸溶液，用0.5 g(0.0061 mol)的1-MP与100 g溶液(N2O5过量)在165 ℃反应1.5 h。得到MTNP产率如图 1所示。由图 1可知，质量分数为5%的溶液体系无任何产物生成，随着NO2质量分数增加至20%，产率达到最大。反应液由暗红色缓慢变成浅黄色透明液体，反应过程平稳，而当N2O5质量分数大于25%时，混合溶液在高温下产生大量红棕色气体。这可能是因为N2O5质量分数低时，溶液体系中NO2+浓度[14]不足，无法进行硝化; 质量分数过高时，氮氧化物气体从体系中分离出来，造成原料浪费。故最优N2O5质量分数为20%。
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图 1 N2O5质量分数对MTNP产率的影响 Fig.1 Influence of mass fraction of N2O5 in oleum on the yield of MTNP |
将0.5 g(0.0061 mol)的1-MP加入到不同质量的20%N2O5-20%发烟硫酸混合溶液中，使1-MP与N2O5摩尔比分别为1:3，1:4，1:5，1:6，1:7，1:8，MTNP收率如图 2所示。由图 2可知，随1-MP与着N2O5摩尔比减小，产率逐渐增加，在1:5时产率最大(60.32%)，随后保持不变，故n(1-MP):n(N2O5)=1:5最优。
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图 2 1-MP与N2O5摩尔比对MTNP产率的影响 Fig.2 Influence of molar ratio of 1-MP to N2O5 on the yield of MTNP |
将0.5 g(0.0061 mol)的1-MP加入到质量为16.5 g的20%N2O5-20%发烟硫酸溶液中，分别在155，160，165，170 ℃和175 ℃条件下进行反应1.5 h，产物产率见表 1。由表 1可知，反应温度低于155 ℃无目标产物生成，可能是由于低温条件下反应物反应所需能量不足造成的。反应温度超过170 ℃，产生红棕色气体，这是由于反应体系高温下分解成红棕色气体氮氧化物，致使NO2+浓度降低，降低了硝化能力。因此，165 ℃为最佳反应温度。
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表 1 反应温度对反应结果的影响 Tab.1 Influence of temperature on the yield of MTNP |
165 ℃，将0.50 g(0.0061 mol)1-MP加入到质量为16.5 g的20%N2O5-20%发烟硫酸溶液中，反应时间分别为0.5，1.0，1.5，2.0, 2.5 h，结果见图 3。由图 3可以看出，随着反应时间的延长，MTNP收率增大，在1.5 h时达到最大值(60.32%)，再延长反应时间，产率基本不变，因此，最优的反应时间为1.5 h。
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图 3 反应时间对反应结果的影响 Fig.3 Influence of reaction time on the yield of MTNP |
(1) 采用N2O5-20%发烟硫酸体系硝化1-MP一步法合成了钝感单质炸药MTNP, 收率60.32%。
(2) 确定了最佳反应条件:发烟硫酸溶液中，N2O5质量分数20%，反应温度165 ℃，n(1-MP): n(N2O5)=1:5，反应时间1.5 h。在此条件下MTNP收率为60.32%，产物纯度99.6%。本方法与硝硫混酸法或者碘代法相比，反应过程平稳，少有红棕色氮氧化废气生成。
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1-Methyl-3, 4, 5-trinitropyrazole(MTNP) was synthesized by one-step method using 1-methylprazole (1-MP) as raw materials and N2O5-oleum(20%) as nitrating agent. Its structure was characterized by IR, NMR, elemental analysis and MS. The optimum synthetic conditions for MTNP were obtained.