丁羟四组元(高氯酸铵/黑索今/Al/端羟基聚丁二烯，AP/RDX/Al/HTPB)复合固体推进剂能量密度[1]显著高于丁羟三组元(AP/Al/HTPB)推进剂，而成本又明显低于其他高能推进剂，因而在固体火箭发动机中具有广泛的应用前景。然而这类推进剂由于固含量高导致推进剂工艺性能变差，而且加入的氧化剂AP与RDX都属于非补强性填料，与丁羟聚氨酯基体界面粘结差，容易出现“脱湿”现象[2]，使丁羟四组元推进剂力学性能达不到使用要求。
因此，国内外学者对丁羟推进剂力学性能的影响因素展开了大量研究工作，发现添加键合剂可显著提高其力学性能[3-5]。硼酸酯键合剂(BEBA)作为硝胺/丁羟复合推进剂的高效键合剂[6]而备受关注，最早的BEBA由硼酸酯前躯体、短链聚醚(聚乙二醇)互联单体及二乙醇胺酯交换反应而成，近年来的研究均集中[7-8]在以二乙醇胺衍生物来替代二乙醇胺，以期合成键合效果更优的BEBA，而对BEBA分子结构中的互联单体对推进剂力学性能的影响少见报道。
基于此，本研究以合成的低分子量聚己二酸丁二醇酯(PBA)来代替聚乙二醇为互联单体，N, N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯代替二乙醇胺为外连单体，及硼酸三正丁酯为原料合成了新的BEBA，并将其应用于丁羟四组元高燃速推进剂配方中，探讨BEBA的用量、固化参数、交联参数及键合剂复配比例对丁羟推进剂力学性能的影响。
2 实验部分 2.1 试剂己二酸、1, 4-丁二醇，分析纯，湖南汇虹化学试剂有限公司; 二乙醇胺、丙烯酸甲酯、硼酸三正丁酯、甲醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司; RDX、AP(140目)，HTPB，羟值为0.49 mmol·g-1，数均相对分子质量为4082，均为湖北江河化工厂提供; 其余试剂均为国产分析纯。
2.2 低分子量聚己二酸丁二醇酯合成将65.76 g己二酸、54.06 g 1, 4-丁二醇和100 mL甲苯溶剂加入带冷凝管回流和分水器分流的三口烧瓶中，升温并搅拌使己二酸熔融，再加入0.36 g质量分数为98 %的浓硫酸作催化剂，110 ℃反应至没有水产生即可停止反应(约7 h左右)，将反应物料冷却至室温后倒入烧杯中，加入去离子水洗涤至水相pH为7后，取下层物料于95 ℃旋转蒸发脱除溶剂，得到103.5 g无色黏稠液体。
FT-IR(KBr, ν/cm-1): 3462(—OH)，2939，2865(—CH3)，1736(—C＝O)，1179(C—O—C); GPC(四氢呋喃为溶剂，聚苯乙烯为标准物): Mn=675，Mw=1339，PDI=1.98。
2.3 N, N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯合成将52.55 g二乙醇胺、50 mL甲醇加入三口烧瓶中，将水浴的温度设为20 ℃，搅拌均匀后，称取51.65 g丙烯酸甲酯于恒压滴液漏斗，升温至40 ℃后，滴加丙烯酸甲酯并在30 min内滴完，反应3 h后，装上减压蒸馏装置，升温至50 ℃，-0.090 MPa下减压蒸去溶剂和未反应的原料，得到淡黄色黏稠液体产物，采用高氯酸/冰乙酸非水滴定法[9]分析N, N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯的收率为98.6 %。
产物FT-IR(KBr, ν/cm-1): 3401(—OH)，2951 (—CH3)，2890，1437(—CH2)，1723(—C＝O)，1213(C—N)，1041(C—O); 1H NMR(CDCl3, 400 MHz)，δ: 2.50(t，2H，—CH2—N)、2.61(t，4H，—N—CH2)、2.83(t，2H，—C＝O—CH2)、3.05(s，H，—OH)、3.59(t，4H，—CH2—OH)、3.68(s，3H，—CH3)。
2.4 改性硼酸酯键合剂的合成将N, N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯、硼酸三丁酯及聚己二酸丁二醇酯按摩尔比4:2:1准确投料，升温至100 ℃反应2 h后，换用减压蒸馏装置脱去反应产物中的正丁醇，出料得到淡黄色黏稠液体，即为目标产物BEBA。其分子结构见Scheme 1。
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Scheme 1 Molecular structure ofmodified borate ester bonding agent(BEBA) |
丁羟四组元(AP/RDX/Al/HTPB)复合固体推进剂配方包括59% AP，15% RDX，14% Al，8%(HTPB+异佛尔酮二异氰酸酯)粘合剂体系，其他4%。在5 L立式捏合机上制备药浆，混合浇注和固化温度均为(60±2) ℃，固化时间为7 d，浇注时观察药浆流动流平性来考察药浆工艺性能; 固化后单轴拉伸实验采用Instron5567型电子拉力机，按QJ924-1985标准[10]测试推进剂样条的力学性能，实验条件为: 70 ℃拉伸速率2 mm·min-1; 20 ℃拉伸速率为100 mm·min-1; -40 ℃拉伸速率为100 mm·min-1。
3 结果与讨论 3.1 N, N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯的气-质联用(GC-MS)分析N, N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯的气相色谱和液相色谱图见图 1和图 2。
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图 1 N, N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯的气相色谱图 Fig.1 Gas chromatogram of N, N-dihydroxyethyl-3-amine methyl propionate |
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图 2 N, N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯的质谱图 Fig.2 Mass spectra of N, N-dihydroxyethyl-3-amine methyl propionate |
由图 1可知，目标产物纯度约为98.6 %，与非水滴定方法检测数据吻合。
图 2中未出现N, N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯分子离子峰，但出现了M+1峰，而且强度很弱，这是由于该物质的电离电位特别高，因此其分子离子的内能也很高，特别容易发生各种裂解反应，因此不能观察到N, N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯分子离子峰，M+1离子为N, N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯在离子化室的饱和蒸气压比较大时，发生了分子-离子反应而生成的; 160.10处的峰是N, N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯脱去—CH2OH而形成的，86.12处的峰是其脱去—CH2CH2COOCH3和H2O而形成，56.15处的峰对应碎片离子—CH2CH2CO+。综上所述，合成产物为N, N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯。
3.2 BEBA的红外表征BEBA键合剂的红外光谱见图 3所示。由图 3知，在波数为1736 cm-1处为—C＝O伸缩振动吸收峰，1179 cm-1为C—N伸缩振动吸收峰，1075 cm-1为酯的C—O—C结构的非对称伸缩振动，1373 cm-1处为B—O的伸缩振动峰，2955 cm-1和2865 cm-1处分别为—CH3的反对称和对称伸缩振动峰; 3462 cm-1处为—OH的吸收峰。其特征峰均符合BEBA的分子结构。
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图 3 BEBA的红外光谱图 Fig.3 Infrared spectroscopy of BEBA |
采用BEBA为丁羟四组元推进剂的键合剂，选取固化参数为0.98，交联参数为0.22，通过改变BEBA的用量，探究其对丁羟推进剂力学性能的影响。结果见表 1。
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表 1 BEBA用量对推进剂力学性能的影响 Tab.1 Effect of the dosage of BEBA on the mechanical properties of propellants |
由表 1可知，由于在BEBA分子结构中引入酯基，增强了键合剂与硝胺氧化剂的亲和力，随BEBA用量的增加，会有更多的键合剂通过物理或化学作用吸附在推进剂填料颗粒表面，且键合剂分子结构中含有的羟基与丁羟粘合剂基体均与固化剂多异氰酸酯发生固化反应，在填料颗粒表面形成高模量抗撕裂层，使丁羟推进剂样条的最大抗拉强度随之升高; 其伸长率呈先升高后下降的趋势，主要原因是随BEBA用量的增加，会有更多的BEBA参与粘合剂基体反应，形成交联网络结构，伸长率也会相应增强，但当键合剂的含量增加到一定值时，网络结构较为完全，若再增加BEBA用量，交联网络结构密度增加，反而会制约其伸长率。由表 1可知，当BEBA用量为0.08%时，推进剂的伸长率最大。因此，在后续试验中，BEBA的用量确定为0.08%。
3.4 固化参数对推进剂力学性能的影响固化参数RT=[NCO]/[OH]，由RT可计算出装药配方中固化剂所需用量。固化剂的用量影响粘合剂体系交联网络结构的完善程度。确定BEBA的用量为0.08%，交联参数为0.22，通过改变固化参数，探究其对丁羟推进剂力学性能的影响, 结果见表 2。
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表 2 固化参数对推进剂力学性能的影响 Tab.2 Effect of curing parameters on mechanical properties of propellants |
由表 2可知，随固化参数的提高，体系中异氰酸酯的含量增加，与活泼氢发生交联固化反应的[NCO]量增加，所形成的网络结构越多，其最大抗拉强度随之升高。当固化参数为1.01时，推进剂的高温抗拉强度为0.48 MPa，可以满足工程应用需求，但推进剂的低温伸长率偏低，尤其是当固化参数为1.04时，网络结构的密度增加，导致低温伸长率降低，会有“脱湿”现象出现。因此，在后续试验中，确定固化参数为1.01。
3.5 交联参数对推进剂力学性能的影响交联参数(ρ)是指推进剂固化体系中含羟基的三官能度交联剂的摩尔数与体系中所有活泼氢的总摩尔数之比。ρ的数值大小决定交联剂的用量多少。BEBA的用量为0.08%，固化参数为1.01，通过改变交联参数，探究其对丁羟推进剂力学性能的影响。结果见表 3。
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表 3 交联参数对推进剂力学性能的影响 Tab.3 Effects of crosslinking parameters on mechanical properties of propellants |
由表 3可知，随交联参数的增加，体系中含羟基的三官能度交联剂的用量增加，与多异氰酸酯固化剂交联固化反应形成的网络交联点越多，基体的交联密度随之增加，伸长率呈现先升高后下降的趋势，存在一个最高点。当交联参数为0.22时，推进剂的高温最大伸长率可以达到55%以上，但其低温延伸率只有45.8%，会有“脱湿”现象出现。因此，在后续试验中，确定交联参数为0.22。
3.6 键合剂复配对推进剂力学性能的影响为了改善丁羟推进剂的低温力学性能，确定固化参数为1.01，交联参数为0.22，通过添加不同量的JH03键合剂和BEBA键合剂复配使用，考察键合剂复配对推进剂力学性能的影响，结果见表 4。
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表 4 复合键合剂的比例对推进剂力学性能的影响 Tab.4 Effect of proportion of composite bonding agents on the mechanical properties of propellants |
由表 4知，当BEBA/JH03复配比例为0.08/0.04时，推进剂在保持良好的常、高温力学性能的同时，低温伸长率得到改善，低温力学性能得以提升，解决了推进剂在低温时出现的“脱湿”现象。此配方下，推进剂的高、常、低温力学性能均最优。
4 结论设计并合成了低分子量聚己二酸丁二醇酯(PBA)和N, N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯，并对其结构进行了表征，以PBA为互联单体，N, N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯为外连单体，硼酸三正丁酯为原料合成了BEBA，并对其结构进行了表征。
BEBA丁羟四组元装药配方试验结果表明:当固化参数为1.01，交联参数为0.22，BEBA与JH03复配质量比为0.08/0.04时，丁羟四组元推进剂的高、常、低温力学性能最优，应用效果最佳。
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