调节推进剂的燃烧性能是固体推进剂研究的热点之一。为达到推进剂燃速调节范围宽和压强指数低的目的, 一般采用添加燃烧催化剂的方法[1], 而其中常用的惰性催化剂对推进剂能量损失较大[2], 而含能催化剂因克服惰性催化剂的缺点得到了广泛关注和研究[3-4]。含能催化剂有很多种类, 其中的唑类金属盐具有密度大、蒸气压低、极性强、热稳定性好、性能可调等特点, 同时可降低推进剂的特征信号, 有望成为推进剂的良好组分[4]。Li等[5]合成3, 6-双(1-氢1, 2, 3, 4-四唑-5-氨基)-1, 2, 4, 5-四嗪(BTATz)铅盐, 使双基推进剂(DB)推进剂在8~12 MPa范围内产生“麦撒效应”同时压强指数降至-0.065, 使复合改性双基推进剂(CMDB)在4~12 MPa范围产生平台燃烧, 同时压强指数降至0.18, 是高效的含能催化剂[1]。
为使含能催化剂具有更多的候选物质, 利用四唑化合物1, 1′-二羟基-5, 5′-联四唑(1, 1′-BTO)[6]的酸性, 通过复分解反应, 合成了1, 1′-二羟基-5, 5′-联四唑的钴盐(1, 1′-BTOCo)、铜盐(1, 1′-BTOCu)和铅盐(1, 1′-BTOPb)。通过DSC和TG研究三种盐的热分解行为, 分别用Kissinger法[7]和Ozawa法[8-9]计算得到热分解表观活化能、指前因子、机理函数和动力学方程, 进而计算其自加速分解温度(TSADT)、热爆炸临界温度(Tbpo)和热力学参数, 初步评价其热安全性, 为其在燃烧催化剂中的应用提供理论基础。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器1, 1′-BTO, 实验室自制, 制备方法见文献[6]。
DSC: 823e差示扫描量热仪, 瑞士METTLER TOLED公司。升温速率均为5, 10, 15, 20 K·min-1, 氮气气氛, 流速30 mL·min-1, 样品质量(0.2000±0.02) mg。TG: TGA/SDTA851e热分析仪, 瑞士METTLER TOLED公司。升温速率为15 K·min-1, 氮气气氛, 流速30 mL·min-1, 样品质量(0.2000±0.02) mg。
2.2 金属盐的合成1, 1′-BTOCo:常温下, 1, 1′-BTO(0.51 g, 0.003 mol)完全溶解于水中, 搅拌下加入CoSO4·7H2O(0.68 g, 0.003 mol), 过滤得固体, 乙醇和水洗进行提纯, 过滤烘干, 得粉色固体0.29 g, 收率43.15%。IR(KBr, ν/cm-1): 1607, 1437, 1253, 1183, 1013, 573;元素分析(C2N8O2, %):计算值, C 14.29, N 66.67;实测值, C 14.15, N 65.97。
1, 1′-BTOCu: 1, 1′-BTO(0.51 g, 0.003 mol)完全溶解于水中, 加入CuSO4·5H2O(0.84 g, 0.003 mol), 用同样方法处理得淡绿色固体0.36 g, 收率51.28%。IR(KBr, ν/cm-1): 1627, 1439, 1259, 1190, 1010, 748, 662;元素分析(C2N8O2·2H2O, %):计算值, C 11.76, H 1.96, N 54.90;实测值, C 11.68, H 2.01, N 53.47。
1, 1′-BTOPb: 1, 1′-BTO(0.51 g, 0.003 mol)完全溶解于水中, 搅拌下加入自制Pb(NO3)2(0.76 g, 0.003 mol)水溶液, 同样方法处理得白色固体0.42 g, 收率56.00%。IR(KBr, ν/cm-1): 1628, 1406, 1232, 1169, 991, 728, 578;元素分析(C2N8O2·H2O, %):计算值, C 12.90, H 1.08, N 60.22;实测值, C 12.73, H 1.12, N 59.69。
X射线荧光光谱测定, 1, 1′-BTOCo, 1, 1′-BTOCu, 1, 1′-BTOPb中分别含有金属Co、Cu、Pb。三种盐等质量测试, 理论值: CoO 25.65, CuO 27.18, PbO 47.17;实测值: CoO 25.80, CuO 28.85, PbO 44.59。
2.3 结果与讨论1, 1′-BTOCo、1, 1′-BTOCu、1, 1′-BTOPb在升温速率为5，10，15，20 K·min-1下的DSC曲线如图 1、图 3和图 5所示。升温速率为15 K·min-1下1, 1′-BTOCo、1, 1′-BTOCu、1, 1′-BTOPb的TG-DTG曲线如图 2、图 4和图 6所示。从DSC曲线可知, 三种盐各自随着升温速率的增加, DSC放热峰向高温方向移动。1, 1′-BTOCo的TG曲线(图 2)在475 K之前有一定质量损失, 但对应DSC曲线(图 1)无吸热峰, 所以为失去游离水阶段; 1, 1′-BTOCu的TG曲线(图 4)在400 K之前有明显质量损失, 对应DSC曲线(图 3)有吸热峰, 所以为失去结晶水水阶段; 1, 1′-BTOPb的TG曲线(图 6)在370 K之前有明显质量损失, 对应DSC曲线(图 5)有吸热峰, 所以为失去结晶水水阶段。
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图 1 1, 1′-BTOCo在不同升温速率下的DSC曲线 Fig.1 DSC curves of 1, 1′-BTOCo at different heating rates |
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图 3 1, 1′-BTOCu在不同升温速率下的DSC曲线 Fig.3 DSC curves of 1, 1′-BTOCu at different heating rates |
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图 5 1, 1′-BTOPb在不同升温速率下的DSC曲线 Fig.5 DSC curves of 1, 1′-BTOPb at different heating rates |
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图 2 15 K·min-1时1, 1′-BTOCo的TG-DTG曲线 Fig.2 TG-DTG curves of 1, 1′-BTOCo at 15 K·min-1 |
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图 4 15 K·min-1时1, 1′-BTOCu的TG-DTG曲线 Fig.4 TG-DTG curves of 1, 1′-BTOCu at 15 K·min-1 |
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图 6 15 K·min-1时1, 1′-BTOPb的TG-DTG曲线 Fig.6 TG-DTG curves of 1, 1′-BTOPb at 15 K·min-1 |
不同升温速率下(5、10、15, 20 K·min-1)三种盐到热分解特征参数, 见表 1。用Kissinger法[7]和Ozawa法[8-9]求得表观活化能(EK和EO)、指前因子(AK), 见表 1。
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表 1 不同升温速率下DSC曲线得到的参数值 Tab.1 The parameters determined by DSC curves at different heating rates |
对于炸药的热分解, 用非等温法做热分解动力学研究时, 常用的Ozawa公式为[8-9]:
| $ {\rm{lg}}\beta = {\rm{lg}}[\frac{{A{E_{\rm{O}}}}}{{RF\left( \alpha \right)}}] -2.315 -0.4567\frac{{{E_{\rm{O}}}}}{{RT}} $ | (1) |
式中, α为炸药反应深度, %; R为理想气体常数, 8.314 J·mol-1·K-1; β为升温速率, K·min-1; T为温度, K; A为指前因子, s-1; EO为表观活化能, J·mol-1·K-1; F(α)为机理函数的积分形式。
若选择相同的α, lgβ与1/T呈线性关系, 由直线的斜率计算活化能, 并用来求解热分解的机理函数。
根据Doyle法[9], 式(1)可以变换为:
| $ {\rm{lg}}F\left( \alpha \right) = {\rm{lg}}[\frac{{A{E_{\rm{O}}}}}{{R\beta }}] -2.315 -0.4567\frac{{{E_{\rm{O}}}}}{{RT}} $ | (2) |
在式(2)中, 对于任何热分解的机理函数, lgF(α)与1/T呈线性关系。对于某个假设的反应机理函数, 若通过Doyle法求解得到的热分解活化能与Ozawa法求得的活化能接近, 且线性相关系数好, 由此获得热分解的反应机理函数[10]。
根据升温速率分别为5, 10, 15, 20 K·min-1时, 1, 1′-BTOCo热分解曲线, 分别求出反应深度α所对应的反应温度T。根据公式(1)和实验数据对lgβ与1/T进行线性拟合, 由直线斜率计算得表观活化能EO, 见表 2。根据公式(2)用Doyle法对假设的炸药分解反应的机理函数相应lgF(α)与1/T进行线性回归分析, 结果见表 3。线性拟合结果表明, 1, 1′-BTOCo在反应深度为0.2~0.6的阶段, 热分解属于相边界反应(一维), R1, n=1机理。反应机理的微分形式为f(α)=α, 热分解动力学方程为:
| $ \begin{array}{l} {\rm{d}}\alpha /{\rm{d}}t = kf\left( \alpha \right) = A{{\rm{e}}^{-\frac{E}{{RT}}}}f\left( \alpha \right)\\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\; = 2.57 \times {10^{15}} \times \alpha \times {\rm{exp}}\left( {-\frac{{2.06 \times {{10}^4}}}{T}} \right) \end{array} $ | (3) |
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表 2 1, 1′-BTOCo的热分解反应活化能计算数据 Tab.2 Calculated data of the activation energy for thermal decomposition reaction of 1, 1′-BTOCo |
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表 3 1, 1′-BTOCo的lgF(α)-1/T的线性拟合结果 Tab.3 Liner fitting results of lgF(α)-1/T for 1, 1′-BTOCo |
用同样的方法得到1, 1′-BTOCu的表观活化能EO, 见表 4, 并进行线性回归分析, 计算结果见表 5。线性拟合结果表明, 1, 1′-BTOCu在反应深度为0.25~0.55的阶段, 热分解属于n=3/4的随机成核和随后生长机理。反应机理的微分形式为
| $ \begin{array}{l} {\rm{d}}\alpha /{\rm{d}}t = kf\left( \alpha \right) = A{{\rm{e}}^{- \frac{E}{{RT}}}}f\left( \alpha \right)\\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\; = 7.08 \times {10^{19}} \times {\left[{-{\rm{ln}}\left( {1-\alpha } \right)} \right]^{\frac{3}{4}}}{\rm{exp}}\left( { -\frac{{2.55 \times {{10}^4}}}{T}} \right) \end{array} $ | (4) |
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表 4 1′-BTOCu的热分解反应活化能计算数据 Tab.4 Calculated data of the activation energy for thermal decomposition reaction of 1, 1′-BTOCu |
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表 5 1, 1′-BTOCu的lgF(α)-1/T的线性拟合结果 Tab.5 Liner fitting result of lgF(α)-1/T for 1, 1′-BTOCu |
用同样的方法得到1, 1′-BTOPb的表观活化能EO, 见表 6, 并进行线性回归分析, 计算结果见表 7。线性拟合结果表明, 铅盐热分解第一阶段, 即反应深度为0.3~0.5的阶段, 热分解属于一维扩散, 1D, D1减速型α-t曲线机理。反应机理的微分形式为f(α)=α2, 热分解动力学方程为:
| $ \begin{array}{l} {\rm{d}}\alpha /{\rm{d}}t = kf\left( \alpha \right) = A{{\rm{e}}^{-\frac{E}{{RT}}}}f\left( \alpha \right)\\ \;\;\;\;\;\;\;\;\; = 5.37 \times {10^{21}} \times {\alpha ^2} \times {\rm{exp}}\left( {-\frac{{2.93 \times {{10}^4}}}{T}} \right) \end{array} $ | (5) |
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表 6 1, 1′-BTOPb的热分解反应活化能计算数据 Tab.6 Calculated data of the activation energy for thermal decomposition reaction of 1, 1′-BTOCu |
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表 7 1, 1′-BTOPb的lgF(α)-1/T的线性拟合结果 Tab.7 Liner fitting results of lgF(α)-1/T for 1, 1′-BTOCu |
自加速分解温度(TSADT)的计算, 依据表 1, 按照文献[7, 10-11], 由式(6)计算得β→0时的Te0和Tp0。
| $ {T_{{\rm{0, e}}\;{\rm{or}}\;{\rm{p}}}} = {T_{{\rm{o0, e0}}\;{\rm{or}}\;{\rm{p0}}}} + b{\beta _i} + c{\beta _i}^2 + d{\beta _i}^3, i = 1, 2, 3, 4 $ | (6) |
式中, βi为试样升温速率, K·min-1; To0、Te0和Tp0分别为β→0时的T0、Te和Tp值, K。
又根据TSADT=Te0, 计算可得1, 1′-BTOCo的TSADT=534.46 K, Tp0=527.31 K; 1, 1′-BTOCu的TSADT=527.56 K, Tp0=526.50 K; 1, 1′-BTOPb的TSADT=525.87 K, Tp0=568.32 K。
爆炸临界温度(Tbpo)的计算, 根据Zhang-Hu-Xie-Li法, 将表 2中Ozawa法得到的EO和Tp0代入式(7)。
| $ {T_{{\rm{bpo}}}} = \frac{{{E_{\rm{O}}}-\sqrt {{E^2}_{\rm{O}}-4{E_{\rm{O}}}R{T_{{\rm{p0}}}}} }}{{2R}} $ | (7) |
计算可得1, 1′-BTOCo的Tbpo=542.22 K, 1, 1′-BTOCu的Tbpo=539.11 K, 1, 1′-BTOPb的Tbpo=580.00 K。
3.3 热力学参数计算热力学参数, 包括自由能ΔG≠, 活化焓ΔH≠和活化熵ΔS≠, 根据文献[12]按式(8)~(10)计算:
| $ {A_{\rm{k}}}{\rm{exp}}\left( {-\frac{{{E_{\rm{k}}}}}{{R{T_{{\rm{p0}}}}}}} \right) = \frac{{{k_B}{T_{{\rm{p0}}}}}}{h}{\rm{exp}}\left( {-\frac{{\Delta {G^ \ne }}}{{R{T_{{\rm{p0}}}}}}} \right) $ | (8) |
| $ \Delta {H^ \ne } = {E_{\rm{k}}}-R{T_{{\rm{p0}}}} $ | (9) |
| $ \Delta {G^ \ne } = \Delta {H^ \ne }-{T_{{\rm{p0}}}}\Delta {S^ \ne } $ | (10) |
式中, kB为Boltzmann常数, 1.3807×10-23J·K-1; h为Plank常数, 6.626×10-34J·K-1; EK为表观活化能, J·mol-1; AK为指前因子, s-1。
计算可得1, 1′-BTOCo的ΔG≠=139.92 kJ·mol-1, ΔH≠=157.97 kJ·mol-1, ΔS≠= 34.23 J·mol-1; 1, 1′-BTOCu的ΔG≠=143.51 kJ·mol-1, ΔH≠= 213.56 kJ·mol-1, ΔS≠=132.98 J·mol-1; 1, 1′-BTOPb的ΔG≠=141.34 kJ·mol-1, ΔH≠= 218.79 kJ·mol-1, ΔS≠=136.28 J·mol-1。
4 结论(1) 1, 1′-BTOCo的热分解属于相边界反应(一维), R1, n=1机理, 活化能为162.35 kJ·mol-1, 指前因子为1.83×1015 s-1, 反应机理函数的微分形式为f(α) =α; 1, 1′-BTOCu的热分解属于n=3/4的随机成核和随后生长机理, 活化能为217.95 kJ·mol-1, 指前因子为12.58×1020 s-1, 反应机理函数的微分形式为
(2) 三种盐的自加速分解温度和热爆炸临界温度数值均较高, 且焓变较大, 说明三种盐热安定性好, 尤其是常温下不易发生热分解。对于表观活化能, 1, 1′-BTOCo < 1, 1′-BTOCu < 1, 1′-BTOPb; 对于指前因子, 1, 1′-BTOCo < 1, 1′-BTOCu < 1, 1′-BTOPb。
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The apparent activation energy (EK and EO) and pre-exponential factor (AK) for thermal decomposition reaction of 1, 1′-BTOCu were calculated by Kissinger′s and Ozawa′s method. The kinetic parameters and mechanism functions of thermal decomposition reaction were presented.