20世纪90年代初, 火箭和冲压推进系统对高性能和安全推进剂的需求持续增加, 凝胶推进剂可以很好的满足此类需求[1]。凝胶推进剂是通过凝胶剂、表面活性剂及助剂使液体燃料或氧化剂凝胶化的胶体分散体系。其特殊的固-液形态, 使其同时具有固体和液体推进系统的优势, 主要表现在安全、性能以及贮存等方面, 因此凝胶推进剂具有广阔的应用前景。现有研究主要集中在典型的凝胶燃料如甲基肼(MMH)、偏二甲肼(UDMH)和叠氮乙胺(DMAZ), 以及不同类型的碳氢化合物如JP-5、JP-8、JP-10和RP-1和典型的氧化剂白色发烟硝酸(WFNA)、抑制红色发烟硝酸(IRFNA)和四氧化二氮(NTO)[2]。
流变特性是凝胶推进剂的一个重要性能, 国内外学者对其进行了若干研究。张蒙正[3]等通过对凝胶推进剂的直圆管流实验得到其流变系数, 并得到剪切速率在104s-1量级的粘度变化规律。刘凯强等[4-5]研究了航空煤油的羟丙基纤维素凝胶化过程及力学性能, 发现凝胶的热稳定性良好, -20~95 ℃内不分相。谢洪涛等[6-7]对凝胶单推-3的流变性进行了研究, 发现稠度系数和假塑性系数与凝胶剂质量分数和温度有关, 胶体无触变性, 屈服应力较小。Madlener等[8]采用旋转流变仪和毛细管流变仪测量凝胶推进剂的流变特性, 在忽略壁面滑移效应的条件下, 用HBE(extended Herschel-Bulkley)本构方程可以精确表示凝胶的流变特性。Rahimi等[9-10]对凝胶推进剂和模拟液流变表征、归类和流变匹配进行了研究, 表明通过调整凝胶剂含量, 可使燃料和氧化剂凝胶及其模拟液实现流变匹配。Arnold等[11-12]研究了JP-8和RP-1凝胶的流变性能和热力特性, 采用HBE本构进行了建模, 表明未剪切凝胶的储存模量和损耗模量表现出固体特性, 凝胶和液体燃料相比蒸发热较低。Roberto Di Salvo等[13]将流变本构乘以时间依赖函数来追踪结构参数的实际变化, 得出12.5%SiO2/水凝胶在7.3 s-1条件下时间依赖本构方程。Butler等[14]使用落球法对脱脂乳在5 ℃下的粘度和剪切速率进行测量, 认为结构参数仅与时间有关, 所得到的时间依赖本构方程有一定的误差。
尽管国内外很多学者对凝胶推进剂的流变特性进行了研究, 但其所针对的凝胶燃料不尽相同, 且考虑时间和温度依赖的流变本构建模的研究较少。基于此, 本研究根据凝胶特殊的固-液形态, 对无机、有机凝胶剂分别与RP-1煤油的成胶机理和本构建模进行了研究, 在流变测量数据的基础上构建幂律本构方程、时间依赖本构方程和温度依赖本构方程, 为凝胶推进剂的流变机理和本构建模打下理论基础。
2 实验组成与方法 2.1 试剂与仪器凝胶剂可分为无机凝胶剂和有机凝胶剂两种类型。本实验采用的有机凝胶剂(凝胶剂A), 为一种干性油衍生物; 无机凝胶剂为纳米SiO2; 助剂为无水乙醇(分析纯)。纳米SiO2为瓦克生产的气相二氧化硅, 其比表面积为360~440 m2·g-1, 平均粒径为7 nm。
仪器: AD200L-P实验室分散均质机, HH-1数显恒温水浴加热器, 2XZ-1型旋片式真空泵, Brookfield DV3THB锥板型旋转流变仪, DC0506N低温恒温槽。
2.2 制备方法 2.2.1 无机凝胶剂的成胶机理及煤油凝胶的制备采用的无机凝胶剂为纳米SiO2, 物理形态为蓬松白色粉末, 二氧化硅附聚链表面具有孤立羟基(亲水性), 氢键羟基基团(亲水性)以及硅氧烷基团, 当同液体混合时能够建立氢键并形成凝胶。在分散的液体体系中, 二氧化硅附聚链会被分散为中间链, 中间链之间产生氢键导致粘度增加, 并具有触变性。若施加剪切应力会破坏凝胶的网状结构, 导致粘度减小, 如图 1所示。
|
图 1 二氧化硅聚合链、氢键和网络结构的形成 Fig.1 Formation of silica aggregates, hydrogen bonds, and network |
将6 g纳米SiO2加入到94 g的煤油中, 适当搅拌后, 采用高速剪切分散3~5 min即可形成透明凝胶, 且分散均匀。所得的煤油凝胶如图 2所示。采用同样方法制备含量为4%、5%和7%的煤油凝胶。
|
图 2 煤油/6%SiO2凝胶(高速剪切) Fig.2 Kerosene/6%SiO2 gel(high-speed dispersion) |
凝胶剂A具有一定的亲油性, 同时具有三个羟基, 在溶胀前沉于容器底部, 对体系整体流变行为没有显著影响, 随着高速剪切以及加热的作用, 凝胶剂A在无水乙醇中逐渐溶胀, 构象由团聚状转变为伸展状, 形成三维网络结构, 与煤油形成凝胶体系。
将7.5 g无水乙醇(助剂)和7.5 g凝胶剂A加入到85 g的煤油中, 用高速分散机分散3 min, 采用水浴加热到67 ℃保持20 min, 再用高速分散机分散3 min即可得到乳白色凝胶, 如图 3所示, 采用类似方法制备出仅含凝胶剂A的有机煤油凝胶。实验发现, 含无水乙醇与不含无水乙醇凝胶的区别在于倒置后不发生流动现象。
|
图 3 煤油/7.5%凝胶剂A/7.5%无水乙醇凝胶 Fig.3 Kerosene/7.5%gellant A/7.5% anhydrous alcohol gel |
本实验采用Brookfield DV3THB锥板型旋转流变仪对煤油凝胶进行流变性能测试, 流变仪的剪切速率可控。转子型号为: CPE-40和CPE-52, 剪切速率范围为0.02 ~1875 s-1。采用锥板型流变仪是因为它能提供均匀的应变分布。图 4给出了锥板型流变仪的结构, 剪切速率γ和粘度η表达式如下:
| $ \dot \gamma = \frac{{{\rm{d}}\gamma }}{{{\rm{d}}t}} = \frac{{r{\rm{d}}\xi }}{{{\rm{d}}t(r{\rm{tan}}{\theta _0})}} = {\frac{{2\pi {n_r}}}{{{\rm{tan}}{\theta _0}}}^{[12]}} $ | (1) |
| $ \eta = \frac{\sigma }{{\dot \gamma }} = \frac{{3{T_r}{\rm{tan}}{\theta _0}}}{{4{\pi ^2}{n_r}{R^3}}} $ | (2) |
|
图 4 锥/板型旋转流变仪结构 Fig.4 Cone/plate rotationalrheometer configuration |
流变仪的扭矩常数TK为8, 转子CPE-40的转子常数SMC为0.327, 剪切速率常数SRC为7.5;转子CPE-52的SMC为9.922, SRC为2。采用温度控制系统保证测量凝胶的温度为恒定值, 温度控制系统的范围为-10~100 ℃。
3 实验结果与讨论 3.1 非时间依赖的本构方程测量无机和有机煤油凝胶粘度-剪切速率, 以用于构建其本构方程。对于每一个剪切速率对应的粘度值, 采集的时间足够长(120 s)以达到稳态。测量结果如图 5所示。
|
图 5 煤油凝胶粘度对应的剪切速率 Fig.5 Viscosity of kerosene gel vs. shear rate |
由图 5可见, 无机凝胶剂含量对粘度的影响在低剪切和高剪切速率下都是显著的。煤油凝胶的粘度显著大于液态煤油的粘度, 并具有非牛顿流体特性。对于无机煤油凝胶, 凝胶粘度随凝胶剂的含量增大而增大; 对于有机煤油凝胶, 加入助剂无水乙醇的凝胶粘度远大于未加入助剂的凝胶粘度, 说明加入助剂之后可以显著提高凝胶质量。
采用幂律型本构方程[15]进行拟合, 将幂律本构两边取对数, 可得到线性拟合方程:
| $ {\rm{log}}(\eta ) = {\rm{log}}(k) + (n-1){\rm{log}}\dot \gamma $ | (3) |
得到的无机和有机煤油凝胶的幂律本构方程参数如表 1所示。
|
表 1 无机和有机煤油凝胶幂律本构方程参数 Tab.1 Constitutive equation(Power-Law) parameters of kerosene gel |
由表 1可知, 对于无机煤油凝胶, k值随凝胶剂含量的增大而增大, 对k值和凝胶剂含量Yamout的函数关系可通过拟合得到, 如图 6和式(4)所示。
|
图 6 无机煤油凝胶的k和凝胶剂含量Yamout的关系 Fig.6 Relationship of gellant amount Yamout and k of inorganic kerosene gel |
| $ k = 1.144Y_{{\rm{amout}}}^{3.251} + 145.477 $ | (4) |
幂律指数n值为负, 为-0.2~-0.4, 负值表示制备的煤油凝胶剪切稀化能力更强。
3.2 触变性与复凝性一般而言, 本构方程如幂律、HBE仅仅描述剪切速率对凝胶粘度的影响, 忽视了时间因素。然而所研究的凝胶具有时间依赖性。因此, 需对凝胶的触变性进行研究。在100 s-1的剪切速率持续作用3 min之后, 间隔480 s不施加剪切, 然后重新施加100 s-1剪切速率, 得到的结果如图 7所示。
|
图 7 煤油凝胶的触变性和复凝性 Fig.7 Thixotropy and resilience of kerosene gel |
由图 7可见, 在间隔时间前后, 无论是无机煤油凝胶还是有机煤油凝胶的粘度几乎相等, 没有显著的粘度恢复, 可见凝胶的复凝性很弱, 且不受凝胶剂含量与类型的影响。由于氢键的重新建立将会增加粘度和整个系统的压力损失, 凝胶的复凝性在凝胶发动机应用中可能会加以限制。图中出现的7%SiO2煤油凝胶在200 s前的凸起, 是材料从完整结构到完全破坏的中间状态的波动现象。
3.3 时间依赖本构方程建立在流变模型中有不同的方法考虑时间因素, 一般可分为三类:连续介质力学模型、结构动力学模型和微观结构模型[16]。本研究采用结构动力学模型, 此模型剪切时间作用和材料最终破坏结果通过材料结构参数λ进行耦合。在初始时刻t=0时, λ0表示材料结构是完整的结构参数, 在平衡时刻, λe表示材料结构完全破坏的结构参数。
在时间依赖本构方程中, 使用Brookfield流变仪所测的凝胶流动曲线作为参考曲线, 即表 2中的幂律本构, 将参考本构乘以结构参数λ即得到时间依赖本构方程:
| $ \eta = \lambda k{{\dot \gamma }^{n-1}} $ | (5) |
|
|
表 2 4% SiO2煤油凝胶的时间依赖参数 Tab.2 Time dependent parameters of 4% SiO2 kerosene gel |
结构参数λ可采用二阶动力学方程描述:
| $ \frac{{{\rm{d}}\lambda }}{{{\rm{d}}t}} =-{k_1}{\left( {\lambda-{\lambda _e}} \right)^2} $ | (6) |
这里λ>λe, k1为速率常数, 积分方程(6)可得
| $ \lambda = {\lambda _e} + \frac{1}{{{k_1}t + C}} $ | (7) |
在初始时刻t=0, 式(7)简化为
| $ {\lambda _0} = {\lambda _e} + \frac{1}{C} $ | (8) |
这里C为积分常数, λ从初始值λ0到一个渐进值λe。参数λ0通过在非常低的剪切速率的粘度曲线外推得到, λe通过实验测得的ηe和流动曲线对应粘度的比率得到。得到的时间依赖本构方程如下:
| $ \eta = \left( {{\lambda _e} + \frac{1}{{{k_1}t + C}}} \right)k{{\dot \gamma }^{n-1}} $ | (9) |
用Brookfield流变仪对无机和有机煤油凝胶在5, 10, 50, 100 s-1和500 s-1剪切速率下进行20~30 min的固定剪切速率测量, 温度为25 ℃。对得到的粘度-时间曲线, 采用方程(9)进行拟合。所得的λe、k1和C参数如表 2~表 6所示。
|
|
表 3 5% SiO2煤油凝胶的时间依赖参数 Tab.3 Time dependent parameters of 5% SiO2 kerosene gel |
|
|
表 4 6% SiO2 煤油凝胶的时间依赖参数 Tab.4 Time dependent parameters of 6% SiO2 kerosene gel |
|
|
表 5 7% SiO2 煤油凝胶的时间依赖参数 Tab.5 Time dependent parameters of 7% SiO2 kerosene gel |
|
|
表 6 有机煤油凝胶的时间依赖参数(7.5% 凝胶剂A +7.5%无水乙醇) Tab.6 Time dependent parameters of organic kerosene gel(7.5% gellant A +7.5% alcohol) |
由表 2~表 6可见, 在不同凝胶剂含量下, λe随剪切速率的增大先迅速减小然后在100 s-1之后缓慢增大; k1的波动幅度较大, 变化没有规律; C随剪切速率的增大逐渐减小。本研究未得到在不同凝胶剂含量下, λe、k1和C三者对剪切速率一致的函数关系。这可能是误差所致:测量流变数据的误差; 所拟合本构方程与实际流动曲线的误差(在低剪切速率处误差较大, 中等剪切速率处误差较小); 时间依赖本构模型与实际值有一定的差异。其具体原因还有待研究。下面给出无机6%SiO2煤油凝胶和有机煤油凝胶测量与拟合的时间本构方程曲线, 如图 8、图 9所示。
|
图 8 6%SiO2煤油凝胶时间依赖本构曲线拟合 Fig.8 Time dependent constitutive equation fitting line of 6% SiO2 kerosene gel |
|
图 9 有机煤油凝胶时间依赖本构曲线拟合 Fig.9 Time dependent constitutive equation fitting line of organic kerosene gel |
从图 8、图 9可见, 随剪切速率的增大, 粘度-时间曲线的振幅越小, 粘度趋于定常值的时间越短。可以认为, 随剪切速率的增大, 凝胶材料从完整结构到完全破坏结构状态所需经历的时间缩短, 中间过程的振幅减小。
3.4 温度依赖的本构方程建立测试数据表明, 煤油凝胶受温度影响很大, 需要在本构方程中得到体现。本实验拟合出无机和有机煤油凝胶在-8, 10, 30, 60 ℃和90 ℃条件下的
| $ y = a{\left( {x-b} \right)^2} + c $ | (10) |
式中, y代表k或n, x代表温度T。可得温度依赖的本构方程为:
| $ \eta = \left[{{a_1}{{\left( {T-{b_1}} \right)}^2} + {c_1}} \right]{{\dot \gamma }^{{a_2}{{(T -{b_2})}^2} + {c_2} -1}} $ | (11) |
对于所得的无机和有机煤油凝胶温度依赖本构的各参数列于表 7。并给出测量的无机4% SiO2煤油凝胶和有机煤油凝胶的粘度-时间曲线, 如图 10、图 11所示。
|
|
表 7 无机和有机煤油凝胶温度依赖本构方程参数 Tab.7 Parameters of temperature dependent constitutive equations of inorganic and organic kerosene gel |
|
图 10 4% SiO2 煤油凝胶在不同温度下的流变曲线 Fig.10 Flow curves under different temperatures of 4%SiO2 kerosene gel |
|
图 11 有机煤油凝胶在不同温度下的流变曲线 Fig.11 Flow curves under different temperatures of organic kerosene gel |
从图 10、图 11可见, 在2~500 s-1剪切速率范围内, 对于无机煤油凝胶来说, 粘度随温度的增加呈先减小后增大的趋势; 对于有机煤油凝胶来说, 粘度是逐渐减小, 并且在90 ℃下的粘度很小, 接近于煤油的粘度, 流变仪已经无法测得。对于煤油凝胶, 低温条件下粘度总体比较大, 由文献[17]可知, 液体的粘性来自分子的引力, 当温度降低, 分子间的距离减小, 分子引力增大, 内摩擦增大, 所以粘度增大。而对于无机煤油凝胶在温度升高时, 粘度增大, 凝胶与液体唯一的不同是, 具有三维网络结构, 因此, 主要原因是温度升高提高了无机煤油凝胶的网络结构质量, 从而提高了凝胶的粘度。
4 结论在RP-1煤油凝胶制备的基础上, 对其流变特性和不同本构方程建模进行了研究, 所得的结论如下:
(1) 添加助剂无水乙醇会改善有机凝胶剂的成胶质量, 并显著提高煤油凝胶的粘度。
(2) 对于无机煤油凝胶, 稠度系数k和凝胶剂含量Yamout的函数关系为k=1.144Yamout3.251+145.477。幂律指数n为负值，表示制备的煤油凝胶剪切稀化能力更强。
(3) 无机和有机煤油凝胶的复凝性很弱且不受凝胶剂含量和类型的影响, 这有利于降低凝胶供给系统的压力损失。
(4) 采用结构动力学模型构建煤油凝胶的时间依赖本构方程, 随剪切速率的增大: λe先迅速减小然后在100 s-1之后缓慢增大; k1的波动幅度较大, 变化规律性不强; C逐渐减小; 凝胶从完整结构到完全破坏结构状态所经历的时间缩短, 中间过程曲线的振幅减小。
(5) 凝胶温度依赖本构方程可表示为：
| [1] |
Natan Benveniste, Rahimi Shai. The status of gel propellants in year 2000[J].
International Journal of Energetic Materials and Chemical Propulsion, 2001, 5(1-6): 172-194. |
| [2] |
Pein R. Gel propellants and gel propulsion[C]//5th International High Energy Materials Conference and Exhibit DRDL, 2005.
|
| [3] |
左博, 张蒙正. 凝胶推进剂直圆管中剪切速率与表观粘性实验研究[J].
火箭推进, 2007, 33(4): 12-15. ZUO Bo, ZHANG Meng-zheng. Experimental investigation of the apparent viscosity and the shear rate of gelled propellant in straight round pipe[J]. Journal of Rocket Propulsion, 2007, 33(4): 12-15. |
| [4] |
刘凯强, 陈钿, 王宁飞, 等. 航空煤油的羟丙基纤维素凝胶化研究[J].
含能材料, 2005, 13(1): 58-60. LIU Kai-qiang, CHEN Tian, WANG Ning-fei, et al. The gelation of aviation kerosene by hydroxypropyl cellulose[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2005, 13(1): 58-60. |
| [5] |
刘凯强, 陈钿, 王宁飞, 等. 航空煤油的羟丙基纤维素凝胶力学性能研究[J].
含能材料, 2005, 13(3): 169-172. LIU Kai-qiang, CHEN Tian, WANG Ning-fei, et al. Mechanical properties of the aviation kerosene gels with hydroxypropyl cellulose as a gelator[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2005, 13(3): 169-172. |
| [6] |
谢洪涛, 袁伟, 肖小兵, 等. 凝胶单推-3流变性研究[J].
化学推进剂与高分子材料, 2011, 9(5): 76-78. XIE Hong-tao, YUAN Wei, XIAO Xiao-bing, et al. Researches on rheological property of gelled DT-3[J]. Chemical Propellants & Polymeric Materials, 2011, 9(5): 76-78. |
| [7] |
赵岩, 谢洪涛, 袁伟, 等. 凝胶单推-3制备及性能研究[J].
化学推进剂与高分子材料, 2010, 8(2): 49-51. ZHAO Yan, XIE Hong-tao, YUAN Wei, et al. Research on preparation and properties of gel propellant DT-3[J]. Chemical Propellants & Polymeric Materials, 2010, 8(2): 49-51. |
| [8] |
Madlener K, Ciezkisd H K. Estimation of flow properties of gelled fuels with regard to propulsion systems[J].
Journal of Propulsion and Power, 2012, 28(1): 113-121. DOI:10.2514/1.50422 |
| [9] |
Rahimi Shai, Hasan Dov, Peretz Arie. Preparation and characterization of gel propellants and simulants[R]. AIAA paper, 2001-3264.
https://www.researchgate.net/publication/269216136_Preparation_and_characterization_of_gel_propellants_and_simulants |
| [10] |
Rahimi Shai, Peretz Arie. Rheological matching of gel propellants[J].
Journal of Propulsion and Power, 2010, 26(2): 376-378. DOI:10.2514/1.42904 |
| [11] |
Arnold Richard. Santos P H S. Investigation of gelled JP-8 and RP-1 fuels[C]//Proceedings of the World Congress on Engineering and Computer Science, 2009.
|
| [12] |
Arnold R, Santos P H S, Campanella O H. Rheological and thermal behavior of gelled hydrocarbon fuels[J].
Journal of Propulsion and Power, 2011, 27(1): 151-161. DOI:10.2514/1.48936 |
| [13] |
Salvo Roberto Di, Deaconu Stelu. Development and implementation of Non-Newtonian rheology into the generalized fluid system simulation program(GFSSP)[R]. AIAA paper 2006-4869.
|
| [14] |
Butler F, O'Donnell H J. Modelling the flow of a time-dependent viscous product(cultured buttermilk) in a tube viscometer at 5 ℃[J].
Journal of Food Engineering, 1999, 42(1999): 199-206. |
| [15] |
Ferguson J, Kemblowski Z.
Applied fluid rheology[M]. New York: Elsevier, 1991.
|
| [16] |
Henrique Paulo. Mechanical characterization and computational modeling of gels[D]. West Lafayette: Purdue University. 2012.
|
| [17] |
陈惠钊.
粘度测量[M]. 北京: 中国计量出版社, 1994: 20-27.
|
The gelation mechanism of gel agents (inorganic(B) and organic(A))for gelation aviation kerosene RP-1 were studied. The rheological parameters were measured by Brookfield rotational rheometer. Finally, the time independent, time dependent, and temperature dependent constitutive equations were built.