2. 国家民用爆破器材质量监督检验中心, 江苏 南京 210094;
3. 中国兵器标准化研究所，北京 100089
2. National Supervision and Inspection Center for Industrial Explosive Materials, Nanjing 210094, China;
3. China Ordance Industrial Standardization Research Institute, Beijing 100089, China
六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)属于笼型多硝胺化合物, 是迄今为止综合性能最好的单质炸药之一[1]。CL-20具有高张力的笼形结构, 合成难度高。通常先合成笼形胺, 再将其硝解为相应的硝胺。可用于硝解制备CL-20的中间体有近15种[2], 但四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)是最常用的硝解底物[3-5]。
根据已报道的文献, 针对TAIW的硝解共有五类硝解体系。但工业上仍采用硝硫混酸硝解TAIW制备CL-20[6-8]。该工艺反应时间短, 产品收率及纯度高, 但硫酸用量大, 综合处理成本高。N2O5/HNO3是绿色硝化剂, 废酸易处理。电解法制备N2O5技术的发展[9-11], 使其竞争力进一步提高。钱华[12-14]研究了N2O5/HNO3硝解TAIW制备CL-20方法。由于N2O5/HNO3硝解能力较弱, CL-20收率仅80%左右; 当以10%CF3SO3H/树脂为催化剂时, 收率提高至87.4%。但强酸性条件下的负载型催化剂耗费量大, 难以有效回收。
因此, 合成催化性能佳、易回收的催化剂具有现实意义。而酸性离子液体易制备、稳定性高, 便于回收, 且近年来已被引入到HMX、RDX等的制备并取得一定成效[15-18]。为此, 本研究根据文献[19-23]合成出四类酸性离子液体, 并将其用于N2O5/HNO3硝解TAIW反应中, 考察了离子液体种类、酸度、用量及反应时间对CL-20收率及纯度的影响, 拟探索出一条高收率、低污染制备CL-20的新方法。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器N2O5、纯HNO3, 实验室自制; TAIW, 工业品, 纯度＞99%(HPLC测试, 面积归一法), 辽宁庆阳特种化工有限公司提供; 蒸馏水, 自制; 1-甲基咪唑, 1-乙烯基咪唑, 1, 3-丙磺酸内酯, 苯磺酸, 均为分析纯, 阿拉丁; 4-硝基苯胺, 己内酰胺, 分析纯, 国药集团; 三乙胺, 三氟乙酸, 均为分析纯, 成都市科龙有限公司。
纯度检测采用Agilent 1200系列高效液相色谱仪, 色谱柱Sepelco LC-18(C18) 250 mm×4.6 mm (5 m); 流动相:甲醇和水(体积比50:50);检测波长: 230 nm; 流速: 1 mL·min-1。
相对酸强度检测采用UV-240紫外-可见分光光度计。
2.2 离子液体的制备[Et3N(CH2)4SO3H]X、[Capl][HSO4]、[MIMPS][HSO4]、[PyPS][HSO4]四类离子液体, 结构详见Scheme 1。
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Scheme 1 Structures of ionic liquids (ILs) 1 |
离子液体的Brønsted酸性可依据文献[24]进行测试。随着离子液体的加入, 碱性指示剂4-硝基苯胺的紫外吸收峰减小。等量离子液体滴加前后峰面积的比值可衡量其酸强度。Hammett常数H0按式(1)计算。
| $ {H_0} = 0.99 + \log \left( {\left[ {\rm{I}} \right]/\left[ {{\rm{I}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} \right]} \right) $ | (1) |
式中, 0.99是4-硝基苯胺的pKa, [I]和[IH+]分别是离子液体加入前后紫外吸收峰的面积
2.4 CL-20的制备在0~5 ℃下, 将N2O5/HNO3溶液置于100 mL三口烧瓶中, 加入一定量离子液体, 搅拌, 缓慢加入TAIW 3 g(9 mmol), 保温10 min后继续升温至40 ℃, 保温0.5 h, 逐渐升温至60~80 ℃并恒温反应。反应结束后冷却至室温, 向反应液中加入20 mL蒸馏水。过滤, 洗涤至中性。产品真空干燥, 称重, 经FT-IR, MS, NMR鉴定结构, HPLC测定纯度。
FT-IR:3033(w, C—H), 1608(νs, νas(N—NO2)), 1331(s, C—C), 1277, 1257(νs, N—NO2), 879(νs, C—N), 750, 658(骨架); 1H NMR(CD3COCD3), δ: 8.20(s, 2H, CH), 8.35(s, 4H, CH); MS(ESI), m/z: 500(M+HNO3—H), 473(M+Cl35), 475(M+Cl37)。
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Scheme 2 Nitrolysis of TAIW |
反应温度60~80 ℃, 时间4 h, 料比m(ILs):m(TAIW):m(N2O5):V(HNO3)=0.5 g:3 g:4 g:15 mL, 考察离子液体种类对CL-20收率和纯度的影响, 结果见表 1。
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表 1 离子液体种类对CL-20收率纯度的影响 Tab.1 Effects of different ILs on the yield and purity of CL-20 |
首先固定阴离子[HSO4]-, 考察不同阳离子配伍下离子液体的催化性能。由表 1可知, 四种离子液体均具有正催化性能, 其中三乙胺和吡啶离子液体效果较好, 这可能与酸性强弱和空间位阻有关。以催化效果最佳的季铵盐类[Et3N(CH2)4SO3H]+为基准, 考察不同阴离子配伍下的催化性能。结果表明, [Et3N(CH2)4SO3H][BSO]催化效果最好。与同样条件不加催化剂相比, CL-20产率提高12.0%, 纯度提高5.7%。
为了进一步研究离子液体酸强度与催化性能的关联性, 以季铵盐离子液体为例, 测试含不同阴离子的季铵盐离子液体的酸强度, 图 1为4-硝基苯胺在不同阴离子季铵盐离子液体中的350 nm紫外吸收光谱。
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图 1 4-硝基苯胺在不同阴离子季铵盐离子液体下的吸收光谱 Fig.1 Absorption spectra of 4-nitroaniline in ILs of quaternary ammonium salts with different anions |
由图 1可知, 纯4-硝基苯胺在未被质子化时350 nm处的最大吸收峰。根据文献[24]可知, 通过测量不同离子液体加入后[I]/[IH+]的比值, 可计算出Hammett函数值H0(表 2)。
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表 2 Hammett函数值(H0) Tab.2 Hammett Function (H0) Values |
结合表 1和表 2可知, 离子液体阳离子相同时, 阴离子对应的共轭酸酸性越强, 催化效果越明显, 离子液体酸强度与催化性能呈正相关关系。其中[Et3N(CH2)4SO3H][BSO]由于具有较强的酸强度而表现出最佳的催化效果: CL-20收率达到85.7%, 纯度97.1%。
3.2 离子液体用量的影响反应温度60 ~80 ℃, 时间4 h, 料比m(TAIW):m(N2O5):V(HNO3)=3 g:4 g:15 mL, 考察离子液体[Et3N(CH2)4SO3H][BSO]用量对CL-20收率和纯度的影响, 结果见表 3。
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表 3 离子液体用量对CL-20收率和纯度的影响 Tab.3 Effects of amount of ILs on the yield and purity of CL-20 |
由表 3可知, 随着离子液体用量的增加, CL-20的收率先增加后减少。当离子液体为0.5 g时, CL-20的收率最高。随着离子液体的加入量进一步增加, 体系的粘度增大, 传质传热性能降低, 导致CL-20的收率降低。
3.3 反应时间的影响反应温度60~80 ℃, 料比m(ILs):m(TAIW):m(N2O5):V(HNO3)=0.5 g:3 g:4 g:15 mL, 考察反应时间的影响, 结果见表 4。
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表 4 反应时间对CL-20收率和纯度的影响 Tab.4 Effects of reaction timeon the yield and purity of CL-20 |
由表 4可知, 随着反应时间延长, CL-20的收率及纯度逐渐升高。这可能是因为目标产物笼形结构导致硝解条件较苛刻。尤其是当笼形骨架只剩下最后一个取代基时, 5个硝基的吸电子效应和笼形骨架的空间位阻, 使反应很难进行完全, 需要较长的时间。但超过7 h后, 随着反应时间的延长, 少量产品会在强酸中分解。综合考虑, 最佳的反应时间为7 h, 此时收率为94.5%, 纯度为98.1%。
3.4 HNO3和离子液体的循环利用混酸硝解工艺的最大缺陷是硫酸处理成本高, 污染严重。如果新硝解工艺中的催化剂和废酸能重复利用, 则可进一步提高该方法的竞争力。因此, 反应终止后, 过滤得到产品CL-20; 50 ℃下减压(0.07 Mpa)蒸馏母液回收HNO3, 回收率80%以上, 通过电位滴定法检验回收的HNO3质量分数为98.1%; 70 ℃下继续减压除去多余的水分; 剩下的即为离子液体, 回收率95%。体系的回收流程图如图 2所示。
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图 2 硝酸和离子液体回收流程图 Fig.2 Flow chart of nitric acid and ILs recycling |
将回收的HNO3和离子液体直接用于下一轮反应中, 考察其重复使用情况。由图 3可知, 回收的硝酸能够用于下一批次反应而不影响CL-20的收率和纯度。离子液体重复使用5次, CL-20的收率和纯度没有明显降低, 显示出较好的催化活性和稳定性。
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图 3 硝酸和离子液体重复利用 Fig.3 Recycling and reuse of nitric acid and ILs |
反应温度60 ~80 ℃, 反应时间7 h下, 不同硝解体系对CL-20产率的影响见表 5。
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表 5 不同硝解体系对CL-20产率的影响 Tab.5 Comparison of differentnitrolysis systems |
由表 5可知, HNO3、HNO3/IL、N2O5/HNO3体系组分简单, 但硝解能力弱, 产率低, N2O5/HNO3/CF3SO3H体系中催化剂CF3SO3H价格高, 毒性大, 不易回收; HNO3/H2SO4产率高、纯度好, 但硫酸处理成本高, 污染严重; N2O5/HNO3/IL体系产率纯度均较好, 离子液体及硝酸易回收, 绿色环保, 具有较强的应用前景, 是较优的硝解体系。
4 结论(1) 将酸性离子液体[Et3N(CH2)4SO3H][BSO]引入到N2O5/HNO3硝解TAIW, 得到了较佳CL-20制备工艺: N2O5/HNO3/IL体系, 反应温度60~80 ℃, 反应时间7 h, 料比m([Et3N(CH2)4SO3H][BSO]):m(TAIW):m(N2O5):V(HNO3)= 0.5 g:3 g:4 g:15 mL, 此时CL-20收率为94.5%, 纯度为98.1%;
(2) 通过分步减压蒸馏, 离子液体和未反应的硝酸可以回收。硝酸的回收率为80%, 离子液体的回收率为95%。
(3) N2O5/HNO3/IL体系反应温和, 无硫酸污染, 具有较好的应用前景。
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Instead of the commonly used concentrated nitric and sulfuric acid in industrial scale, new nitrification systems of N2O5/HNO3/ionic liquids(ILs, quaternary ammonium salts, caprolactams, imidazoles, pyridines) were used to nitrify tetraacetyl hexaazaisowurtzitane(TAIW) to prepare hexanitro-hexaazaisowurtzitane(CL-20), which was more friendly to the environment.