耐热炸药是热安定性较高的一类炸药, 具有较高的熔点和较低的蒸汽压, 在长时间的高温或低温环境中贮存后仍能可靠起爆, 同时具有适当的撞击感度和较高的能量。耐热炸药广泛用于装填导弹战斗部、核武器、火箭及宇宙飞行器、飞船的分离和深井射孔等特种需要^[1-2]。目前, 所使用的耐热炸药均或多或少存在缺陷, 如六硝基茋(HNS)合成过程中污染严重^[3], 2, 6-二苦氨基-3, 5-二硝基吡啶(PYX)耐热性和爆炸性优于HNS, 但工艺操作繁琐, 反应温度高, 工艺过程存安全隐患^[4], 1, 3, 5-三氨基-2, 4, 6-三硝基苯(TATB)制备成本高、价格高昂, 限制了广泛使用^[5]。四唑环类化合物分子结构中含有大量的N—N和C—N键, 因而具有较高的生成焓、且分子结构中的低碳、低氢含量使其更容易达到氧平衡^{[6, 7]}, 是制备高性能含能材料的优良母体。2010年德国慕尼黑大学Niko Fischer等研究人员合成了5, 5′-联四唑-1, 1′-二羟基二水合物(BTO)及5, 5′-联四唑-1, 1′-二氧二羟铵(TKX-50)^[8-9]。本工作借鉴Niko Fischer合成BTO的工艺方法, 以乙二肟为原料, 通过新法合成制备5, 5′-联四唑-1, 1′-二羟基二水合物(BTO)的关键中间体二叠氮基乙二肟(DAG), 并设计合成新型耐热炸药5, 5′-联四唑-1, 1′-二氧钾盐(PBTOX), 初步研究了PBTOX的热性能和感度性能, 为进一步开展应用奠定基础。

乙二肟, 自制, 纯度99.9%;氯代试剂A(郑州阿尔法化工有限公司)、氢氧化钾(北京化工试剂厂)、乙醚(北京化工试剂厂)、叠氮化钠(济南汇丰达化工有限公司)、乙醇(北京通广化工试剂公司)等均为分析纯; 氯化氢气体(高纯, 大连大特气体有限公司)。

美国PE-2400型元素分析仪, 瑞士BRUKEP公司AV300型(300 MHz)超导核磁共振仪, 日本岛津DTG60差热-热重分析仪, 美国Anasys仪器公司NanoIR2系统(AFMIR)。

以乙二肟为原料合成PBTOX的路线见Scheme 1。

Scheme 1

Scheme 1

500 mL装有搅拌器和温度计的三口瓶中加入乙二肟10 g, 乙醇100 mL, 启动搅拌, 在室温下缓慢分批加入氯代试剂A 30 g, 待氯代试剂A全部溶解后, 搅拌, 在室温保温12 h。保温结束后, 将反应体系降温至0 ℃, 缓慢分批加入叠氮化钠16 g。约30 min加完叠氮化钠。0 ℃保温60 min。将反应液倾倒在100 mL的去离子水中, 析出沉淀, 过滤。滤饼再用200 mL的去离子水洗涤一次, 自然晾干得到二叠氮基乙二肟17.5 g, 收率91%(以乙二肟计), m.p 182~184 ℃。¹H NMR(DMSO-d₆, 300 MHz), δ:12.06; ¹³C NMR (DMSO-d₆, 300 MHz), δ:136.7; Anal. Calcd for C₂H₂N₈O₂: C 14.12, H 1.19, N 65.88; Found C 14.36, H 1.45, N 66.04。

500 mL带有温度计的三口烧瓶固定在冰盐浴中, 加入乙醚200 mL, 二叠氮基乙二肟4.25 g, 开启搅拌使料液完全混合均匀。降温冷却至0~5 ℃时, 通入HCl气体约2 h, 此时乙醚溶液达饱和状态。密封四口瓶, 升温至室温, 搅拌, 保温48 h。用旋转蒸发仪除去乙醚溶液, 加入250 mL水洗涤, 过滤除去不溶物, 用蒸馏除去水, 得到无色的5, 5′-联四唑-1, 1′-二羟基二水合物3.1 g, 收率70%, m.p. 210~211 ℃。¹H NMR (DMSO-d₆, 300 MHz), δ:6.78; ¹³C NMR (DMSO-d₆, 300 MHz), δ: 135.7; Anal. Calcd for C₂H₆N₈O₄: C 11.65, H 2.93, N 54.36; Found C 12.02, H 2.82, N 54.03。

250 mL带温度计的三口烧瓶固定在水浴中, 向三口烧瓶中加入水100 mL, 5, 5′-联四唑-1, 1′-二羟基二水合物4 g, 开启搅拌, 升温至50 ℃使料液完全混合均匀。加入氢氧化钾2.64 g, 氢氧化钾加完后保温1 h, 缓慢降至室温, 过滤, 滤饼用冷水洗涤。自然晾干得到无色的5, 5′-联四唑-1, 1′-二氧钾盐晶体3.72 g, 收率78%。IR(KBr, ν/cm^-1): 2166, 1667, 1510, 1408, 1356, 1233, 1164, 1058, 997, 732, 502;Anal. Calcd. for C₂N₈O₂K₂: C 9.756, N 45.53; Found C 9.859, N 46.51。

采用DTG 60差热-热重分析仪, 样品量约4.1 mg左右, N₂流速20 mL·min^-1, 样品盘采用三氧化二铝坩埚, 参比坩埚使用空坩埚, 温度范围: 25~700 ℃, 升温速率5 ℃·min^-1的条件下对热稳定性进行测试, 结果如图 1所示。从图 1可以看出, PBTOX的热分解有两个阶段, 在温度低于340 ℃, 试样失重较少。TG曲线从350 ℃从开始样品PBTOX质量剧烈减少, 样品失重量为72%, 400 ℃以后样品失重曲线趋于平缓, 此时可能是残渣金属钾升华导致质量减少。在对应DTA曲线上从285 ℃开始样品急剧放热, 峰温为383 ℃, 这是由于PBTOX分解放热所致, 说明PBTOX热稳定性良好。从535 ℃开始试样有明显吸热现象, 此时为分解剩余残渣升华挥发吸热所致。

图 1(Fig. 1)

图 1 5, 5′-联四唑-1, 1′-二氧钾盐的DTA-TG曲线 Fig.1 DTA-TG curves of the potassium salts of 5, 5′-bistetrazole-1, 1′-diolate

利用Anasys的Nano IR2系统中原子力显微技术(AFM)和洛伦兹接触共振技术(LCR)成像系统对PBTOX晶体进行晶体表面形貌和晶体颗粒机械性能测试。测量模式: LCR模式。测试条件: ThermaLever AN2-300探针; 扫描范围1 kHz~1 MHz; Sweep rate: 100 kHz/s; Data rate: 200 pt/s。

从图 2的原子力显微镜高度图和图 3的洛伦兹接触共振成像图可以看出, PBTOX的晶体结构为层状结构。从图 4的LCR谱图可以看出, PBTOX的LCR谱向高频方向偏移, 说明层间结构刚度更高, PBTOX晶体颗粒机械强度高, 在压装装药时不易产生碎裂现象, 适宜作为耐压炸药。

图 2(Fig. 2)

图 2 5, 5′-联四唑-1, 1′-二氧钾盐晶体表面形貌 Fig.2 Surface topography of the potassiumsalts of 5, 5′-bistetrazole-1, 1′-diolate crystal

图 3(Fig. 3)

图 3 5, 5′-联四唑-1, 1′-二氧钾盐的LCR成像 Fig.3 Lorentzian contact resonance (LCR) imagination of the potassium salts of 5, 5′-bistetrazole-1, 1′-diolate

图 4(Fig. 4)

图 4 PBTOX的LCR谱图 Fig.4 LCR spectra of PBTOX

依据GJB772A-1997《炸药测试方法》602.2爆炸概率法, 采用WL-1型撞击感度测试仪, 落锤质量为5 kg, 测定PBTOX的爆炸百分数, 其测试药量35 mg。

依据GJB772A-1997《炸药测试方法》中摩擦感度测试方法602.1爆炸概率法, 采用WM-1型摩擦感度仪, 90°摆角, 表压3.92 MPa, 测试PBTOX的爆炸概率为0%, 其测试药量20 mg。在相同条件下测试TATB、LLM-105、ANPYo的撞击感度与摩擦感度。PBTOX与其它几种耐热炸药的性能对比见表 1。

表 1(Tab. 1)

表 1 PBTOX与其它耐热炸药性能对比 Tab. 1 Comparison of the performances of PBTOX and some heat-resistance explosives compound PBTOX HNS[5] TATB LLM-105 ANPYo chemical formula C2N8O2K2 C14H8N6O6 C6H6N6O6 C4H4N6O5 C5H5N5O formula mass 246.4 450.2 258.2 216.1 151 peak temperature of decomposition /℃ 383 315 375 347 354 density/g·cm-3 1.82 1.73 1.94 1.908 1.878 impact sensitivity/% 0 401) 0 0 24 friction sensitivity/% 0 36 0 0 20 Note: 1)The value of impact sensitivity was obtained under the conditions of hammer mass of 10 kg and drop height of 25 cm.

表 1 PBTOX与其它耐热炸药性能对比 Tab.1 Comparison of the performances of PBTOX and some heat-resistance explosives

从表 1可以看出, PBTOX的热分解温度比目前所使用的耐热炸药热分解温度均高, 而感度基本与TATB和LLM-105耐热炸药相当, 可以预见其很有可能是新型的耐热单质炸药。

以乙二肟为原料通过“一锅法”制备了合成5, 5′-联四唑-1, 1′-二水合物(BTO)的关键中间体二叠氮基乙二肟, 以5, 5′-联四唑-1, 1′-二水合物和氢氧化钾发生复分解反应制得5, 5′-联四唑-1, 1′-二氧钾盐, 以元素分析、红外光谱对结构表征, 结果与设计分子式一致, 用Nano IR2系统中原子力显微技术(AFM)和洛伦兹接触共振技术(LCR)对PBTOX晶体表面形貌和晶体颗粒机械性能测试, 结果表明PBTOX晶体表面结构为层状, 且层与层之间强度较高。以DTA-TG技术测得PBTOX热分解峰顶温度为383 ℃; 5 kg落锤撞击感度爆炸百分数为0%, 摩擦感度爆炸百分数为0%, 表明PBTOX具有耐热炸药的特征, 有可能成为新型耐热炸药。