1 引言

20世纪80年代初出现的硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂固体组分为奥克托今(HMX)等, 具有优异的能量特性和低温力学性能, 是高能固体火箭推进剂的发展方向^[1]。然而, 由于表面惰性的硝胺填料与粘合剂结合不佳, 易出现“脱湿”现象, 故推进剂力学性能达不到要求。针对这一问题, 一般采用加入键合剂的方法, 在固体填料和粘合剂间建立“分子桥”, 以便增强二者之间的相互作用^[2]。但是, 常用的键合剂因溶于硝酸酯增塑剂等极性溶剂中而失效。鉴于此, 美国的Kim C S等人发明了中性聚合物键合剂(NPBA), 该键合剂能明显改善含能增塑剂∕硝胺填料体系的力学性能^[3-4]。但Kim提出的半经验、半定量NPBA设计方法略显不足, 不利于NPBA的合成和应用。

一般的分子模拟属于微观模拟方法, 可模拟的空间尺度小于100 Å, 时间尺度为纳秒级, 而由于高分子的长链结构, 使相分离形成的特征区尺寸在几百埃, 相应的动力学过程中时间尺度从微秒到毫秒或更长, 远远超出分子模拟的范围, 要进一步考察高分子与小分子溶剂的相态结构及形态演变规律还需要借助介观模拟的方法^[5-6]。

众多的研究结果均已表明^[5], 介观模拟方法可以处理大分子模拟体系, 其长度和时间尺度比全原子模型体系高出几个数量级。与实验研究方法相比较, 此技术不仅能以较低的成本，形象直观地描绘出介观体系相分离及聚集体结构形态的变化, 为实验提供介观层次上的信息, 对实验起到指导和补充作用, 而且可以获得一般实验难以控制或难以观察的信息。通过此类研究, 可以帮助研究者有针对性地设计、合成具有特殊结构与用途的高分子功能助剂。

介观动力学MesoDyn是最近几年发展起来的基于平均场密度泛函理论的模拟计算方法, 用于研究二、三嵌段聚合物的混溶相分离过程取得了很好的结果^[7]。该方法的模拟体系能够达到90 nm, 时间跨度也可以从毫秒到秒。

尽管介观模拟技术在高分子领域内取得了许多成就, 但仅有为数不多的公开报道涉及与固体推进剂相关的相分离, 如NEPE推进剂的粘合剂与增塑剂的相分离^[8]、HTPB推进剂的粘合剂与增塑剂的相分离^[9]等, 而有关NPBA相分离的介观模拟应用尚未见到公开报道。

只有经过实验数据或理论的验证, 分子模拟计算结果才有意义, 从而发挥其对实验的指导和补充作用。鉴于此, 本研究将运用Accelrys Materials Studio软件中的MesoDyn模块, 根据Kim C S在其专利中所描述的成功实验案例^[3], 进行各种NPBA在不同温度下、不同含能增塑剂/粘合剂预聚物混合体系中相分离的介观模拟, 验证计算方法, 以便为NPBA的研究和探索提供一条新的途径。

2 分子模型

根据文献[3]所举的实例, 本研究所用NPBA的结构通式如Scheme 1所示, 其中x、y、z分别为丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸酯(MA)、羟乙基丙烯酸酯(HEA)的聚合度。含能增塑剂双(2, 2-二硝基丙醇)缩甲醛(BDNPF)、双(2, 2-二硝基丙醇)缩乙醛(BDNPA)、三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)、硝化甘油(NG)、1, 2, 4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)的结构式如Scheme 2所示。预聚物聚3, 3′-双(叠氮甲基)氧杂环丁烷(polyBAMO)、聚3-硝酸甲酯基-3′-甲基氧杂环丁烷(polyNMMO)、聚乙二醇(PEG)的结构式如Scheme 3所示。

在Materials Studio的Visualizer模块中, 分别搭建Scheme 1~Scheme 3所示各高分子链单体及增塑剂分子的全原子模型。对全原子分子模型进行几何优化, 具体条件为: COMPASS力场, Smart minimizer优化方法, 范德华作用选择Atom Based, 静电作用选择Ewald, 位能计算采用球形截断法, cutoff取9.5 Å, spline width取1 Å, buffer width取0.5 Å。有了单体模型后, 即以Build Polymers工具搭建相对分子质量为1000的无规均聚物高分子链, 并按照上述条件对其模型进行几何优化。

随后, 搭建三维周期边界模型。高分子以聚丙烯腈(PAN)为例, 由文献[10]知其密度为1.18 g·cm^-3, 在Amorphous Cell模块中设定起始密度值为1, 同时考虑到三维周期箱的边长至少要2倍于cutoff值以消除模拟计算的误差, 最终确定三维周期箱中包含7个PAN分子, 三维周期箱的边长为22.73 Å, 箱内共有945个原子。含能增塑剂以BDNPF为例, 由文献[11]知其密度为1.42 g·cm^-3, 在Amorphous Cell模块中设定起始密度值为1.30, 最终确定三维周期箱中包含30个BDNPF分子, 三维周期箱的边长为22.31 Å, 箱内共有990个原子。PAN、BDNPF的三维周期箱如图 1所示。搭建10个模型, 从中选出能量最低者, 并按照上述条件对其进行几何优化。

接着, 在Forcite Plus模块中对优化后的三维周期边界模型进行分子动力学模拟计算。以恒温恒压系综(NPT)、Anderson恒压器、Berendson恒温器、温度298 K、压力10^-4 GPa、时间步长1 fs, 进行200 ps的密度优化, 使之接近体系的真实密度。然后, 选取恒温恒容系综(NVT), 以Berendson恒温器、温度298 K、时间步长1 fs, 在真空下进行总模拟时间为200 ps的分子动力学计算, 每0.1 ps记录一次全轨迹文件。

3 结果与讨论 3.1 微观模拟

对图 1所示的三维周期箱进行分子动力学计算后, 必须证明体系达到了平衡, 才能进行数据的采集和分析。微观体系的势能-时间曲线和温度-时间曲线如图 2所示。由这两条曲线可以看出, 在100~200 ps, 其势能和温度波动较小, 说明体系达到了平衡。分析相对应的轨迹文件, 采集各个体系的溶度参数δ和密度ρ, 由聚合物结构单元或增塑剂的相对分子质量M_m, 可以算出其摩尔体积V_m。分子动力学模拟计算的结果见表 1, 其中还包括文献报道的溶度参数和密度数据。

从表 1可以看出, 分子模拟计算得到的密度值与文献报道数据较为吻合, 而溶度参数值与文献报道数据略有差距, 这可能与溶度参数测定方法和各种影响因素有关。总体上来看, 分子模拟的数据是可信的。

3.2 介观模拟的MesoDyn相互作用参数

由表 1中的数据, 根据下式可以得到组分之间的Flory-Huggins参数χ_ij:

$ {\chi _{ij}} = {V_{\rm{r}}}{\left( {{\delta _i}{\rm{-}}{\delta _j}} \right)^2}/RT $

(1)

式中, δ_i、δ_j分别为组分i、j的溶度参数, (J/cm³)^0.5, V_r为参比体积(取组分i、j摩尔体积的平均值), cm³·mol^-1, R为气体常数, 8.314 J·(mol·K)^-1, T为温度, K。

根据式(1)求得χ_ij后乘以RT, 即可得到NPBA/TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO体系的MesoDyn相互作用参数值ν^-1ε_ij(见表 2)。

$ {\nu ^{-1}}{\varepsilon _{ij}} = {\chi _{ij}}RT $

(2)

采用上述步骤, 同样可以得出NPBA/TMETN/BDNPF_A/PEG体系和NPBA/NG/BTTN/PEG体系的MesoDyn相互作用参数值。

3.3 粗粒化的介观模型

除了上述相互作用参数之外, 在进行MesoDyn模拟计算之前, 还需要将NPBA和预聚物的全原子高分子链模型粗粒化为高斯链模型, 也就是用一个球状的高斯链段代替原先高分子链中的几个基团。以PEG为例, 其全原子模型及相应的粗粒化高斯链模型如图 3所示。

以文献[3]中的NPBA/TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO体系为例, NPBA的相对分子质量为50000, 其中AN、HEA、MA的摩尔比为1:0.3:0.2, 而其结构单元的相对分子质量分别为53、116、86, 由此可以推断出三者在NPBA中的聚合度N_mon分别为490、98、147。而高斯链段的长度α_b与全原子模型重复单元长度α_mon之间有如下的关系式^[19]

$ {\alpha _{\rm{b}}} = {\alpha _{{\rm{mon}}}}{C_\infty } $

(3)

式中, C_∞为全原子高分子链的特征比, 可用于描述高分子链的构象, 其定义为^[20]

$ {C_\infty } = \mathop {{\rm{lim}}}\limits_{n \to \infty } \frac{{ < {r^2}{ > _0}}}{{\sum {n_i}l_i^2}} $

(4)

式中, 〈r²₀为无扰线性分子链在溶液中的均方末端距, n为分子链骨架上沿最短路径的共价键数量, n_i为i类键的数量, l_i为i类键的长度。

现以丙烯腈AN的链段为例, 说明通过Materials Studio软件包的Synthia模块获取α_mon和C_∞的具体过程。搭建AN的全原子模型, 指定结构单元的头原子和尾原子(即聚合反应时应消去的原子), 青色圈包围的为头氢原子, 粉色圈包围的为尾氢原子, 白色的为氢原子, 灰色的为碳原子, 蓝色的为氮原子, 粉色的即为骨架碳原子。在Synthia模块的Setup标签中设定聚合物的种类、温度、相对分子质量。在Homopolymers标签中指定上述模型文件, 在Properties标签中选择相应的性质, 点击Calculate按钮, 即可获得AN的C_∞为7.33, 其α_mon则为2.51 Å。图 4a~图 4d为AN的全原子模型、Setup标签、Properties标签、具体计算结果。用同样的方法得到HEA、MA、BAMO、NMMO的C_∞和α_mon数据, 由式(3)计算出各个组分的α_b值后, 即可得知NPBA/TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO体系中NPBA和预聚物高斯链段长度α_b的算术平均值α_{b_mean}为22.88 Å。

由于全原子模型的聚合度N_mon与高斯链段数N_b之间有如下关系^[19]:

$ {N_{\rm{b}}} = \frac{{{N_{{\rm{mon}}}}}}{{{C_\infty }}} $

(5)

故统一进行粗粒化处理后, 各组分高斯链段的数量N_b~为:

$ {N_{b \sim }} = \frac{{{N_{{\rm{mon}}}}{\alpha _{{\rm{mon}}}}}}{{{\alpha _{\rm{b}}}{\__{{\rm{mean}}}}}} $

(6)

由式(6)可以计算出AN、HEA、MA、BAMO、NMMO的高斯链段数量(即图 3b中的球体数量)N_b~分别为54、11、16、5、3, 故NPBA/TMETN/ BDNPF_A/BAMO/NMMO体系的NPBA粗粒化高斯链可以表示为AN 54 HEA 11 MA 16, 预聚物粗粒化高斯链则可表示为BAMO 5 NMMO 3。高分子链粗粒化参数的计算结果见表 3。

此外, 文献[3]中NPBA/TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO体系的含能增塑剂BDNPF、BDNPA和TMETN也应该进行粗粒化处理。由表 1的摩尔体积V_m数据可以得到单个分子的体积V, 假定单个分子为球体, 通过球的体积公式$V = \frac{4}{3}\pi {r^3}$(r为半径)可以得到单个分子的直径d, 除以表 3中NPBA和预聚物高斯链段长度的算术平均值α_{b_mean}(即22.88 Å), 得到单个分子球体相当于粗粒化高斯链段的数量N_{b_assume}分别为0.36、0.39、0.40, 也就是说BDNPF、BDNPA和TMETN的单个分子球体分别相当于0.36、0.39、0.40个粗粒化高斯链段(即图 3b中的球体数量), 故可将3个BDNPF、BDNPA或TMETN的分子粗粒化为1个高斯链段。增塑剂粗粒化参数的计算结果见表 4。

按照上述步骤, 同样可对NPBA/TMETN/BDNPF_A/PEG体系和NPBA/NG/BTTN/PEG体系的聚合物、增塑剂进行粗粒化处理。最终结果是NPBA/TMETN/BDNPF_A/PEG体系的NPBA粗粒化高斯链可以表示为AN 62 HEA 9 MA 27, 预聚物粗粒化高斯链则表示为EG 16, 可将3个BDNPF、BDNPA或TMETN的分子粗粒化为1个高斯链段。NPBA/NG/BTTN/PEG体系的NPBA粗粒化高斯链可以表示为AN 47 HEA 10, 预聚物粗粒化高斯链则表示为EG 30, 可将3个NG、BTTN的分子粗粒化为1个高斯链段。

3.4 介观模拟计算

搭建好上述粗粒化介观模型后, 根据文献[3]所举各个实例配方中NPBA、含能增塑剂、粘合剂预聚物等组分的含量, 即可构建混合体系的介观模型。以NPBA/TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO混合体系为例, 其粗粒化模型如图 5所示。所有的介观模拟均在Materials Studio的MesoDyn模块中进行, 以表 2~表 4中的数据作为输入参数。模拟中所用的三维周期边界盒子尺寸是32.0 nm×32.0 nm×32.0 nm, 所有珠子的扩散系数为1.0×10^-7cm²/s, 体系的噪音参数设为75, 温度分别为303 K(30 ℃)、333 K(60 ℃), 可压缩参数设为10。考虑到体系的平衡时间，将模拟步长设为50.0 ns, 模拟总步数为1000步, 总的模拟时间为50 μs。

进行分子模拟计算时, 必须等待体系达到平衡状态后, 所得到的计算数据才有意义。NPBA/TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO混合体系的自由能密度曲线如图 6所示。由图 6可以看出, 经过1000步的计算, 303 K、333 K时体系的自由能密度均已趋于平稳, 说明此时该体系已经达到平衡, 可以进行数据采集和分析。

3.5 NPBA在不同体系中的相分离程度

通过MS软件中MesoDyn模块的计算, 可以得出NPBA/混合硝酸酯/粘合剂预聚物体系中各个组分的有序度P, 其定义为某一组分局部密度平方与总体密度平方之差的体积平均值^[19]

$ P = \frac{1}{{{V_{\rm{s}}}}}\int_{{V_{\rm{s}}}} {\left[{\theta _i^2\left( r \right)-\theta _{i, 0}^2} \right]} {\rm{d}}r $

(7)

式中, θ_{i, 0}为组分i处于均一状态时的无量纲密度(体积分数), θ_i(r)为组分i在距离为r处的无量纲密度, V_s为体积。有序度是体系中某一组分偏离同种介质的平均偏差, 主要反映体系相分离的过程和效果, 有序度数值越大表明相分离的程度越大。计算得到的NPBA/TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO体系的有序度曲线如图 7所示。为便于对比, 将其各个实例体系的有序度数据归纳于表 5中。

Kim设计NPBA的初衷, 就是希望在含能增塑剂/预聚物体系中能够实现NPBA的“高温混溶、低温相分离”^[3-4]。从表 5可以看出:不同含能增塑剂/预聚物体系中的3种NPBA在303 K(30 ℃)时的有序度均大于333 K(60 ℃)时的有序度, 说明这3种NPBA在低温下的相分离程度均比高温时大, 确认了“温度降低后NPBA在含能增塑剂/预聚物体系中的相分离加剧”这一事实, 符合Kim的设计初衷。由此可见, 通过MesoDyn介观模拟所获得的有序度这一参数, 能够以较为直观的方式表征NPBA在含能增塑剂/预聚物体系中相分离的程度。

文献[3]中关于上述三种含能增塑剂/预聚物体系相对应的复合体系的力学性能测试数据见表 6。从表 6可以看出, 与空白配方相比, 这3种NPBA均可大幅度提高50%伸长率时各复合体系的抗张强度; 另外, NPBA的效果比硝化纤维素(NC)好, 说明NPBA改善力学性能的原因是键合剂在粘合剂与固体填料之间发挥了“分子桥”的作用, 增强了二者之间的作用, 而不是像NC那样仅仅使粘合剂网络结构更加紧密。也就是说, 在上述3个含能增塑剂/粘合剂预聚物混合体系中, NPBA均可较好地发挥改善力学性能的作用。从原理上来说, 力学性能的改善与NPBA“高温溶解、低温相分离”的特点有较好的关联性^[4]。

综上所述, 抗张强度数据证实不同含能增塑剂/粘合剂预聚物混合体系中的NPBA在低温下发生了相分离, 与介观模拟获得的有序度数据之间有较好的一致性, 说明本研究的介观模拟方法和结果可信。

3.6 NPBA的相对分子质量对其相分离效果影响

与常规键合剂相比, NPBA最大的特点就是相对分子质量较高。为研究NPBA相对分子质量对其在含能增塑剂/预聚物体系中相分离程度的影响, 以NPBA/NG/BTTN/PEG体系为例, 按照上述步骤, 进行了MesoDyn介观模拟, 其有序度结果见表 7。

从表 7可以看出, 随着NPBA相对分子质量的提高, 333 K和303 K时NPBA在NG/BTTN/PEG体系中的有序度均逐渐提高, 且同一相对分子质量NPBA在333 K和303 K时的有序度差值也增大。这说明NPBA相对分子质量提高后其相分离程度加剧, 即NPBA在含能增塑剂/预聚物混合体系中更容易发生相分离。

按照前面提及的模拟方法及步骤进行微观尺度下的分子动力学计算后, 可以得到不同相对分子质量NPBA的溶度参数, 其结果见表 8。

由表 8可以看出, 温度相同时, 随着NPBA相对分子质量的提高, 其溶度参数逐渐减小。根据高分子物理的溶液理论^[21]可知, 若溶剂和聚合物的溶度参数分别表示为δ₁和δ₂, 则根据Hildebrand和Scatchard的论点, 混合热ΔH_m可由下式得出

$ \Delta {H_{\rm{m}}} = {V_{{\rm{sol}}}}{\left( {{\delta _1}-{\delta _2}} \right)^2}{\phi _1}{\phi _2} $

(8)

式中, V_sol为溶液的总体积, ϕ₁、ϕ₂分别为溶剂和聚合物的体积分数。聚合物与溶剂混溶性主要取决于混合热, H_m越小则二者越容易混溶。根据(8)式, 若δ₁和δ₂相差越小, ΔH_m就越小, 则溶剂与聚合物的混溶性越好。也就是说, 可以根据溶度参数差值Δδ来判断溶剂与聚合物的混溶性。由于温度一定时NPBA的溶度参数随其相对分子质量的提高而减小, 而溶剂(含能增塑剂和预聚物)的溶度参数保持不变, NPBA与溶剂的溶度参数差值增大, 二者的混溶性变差。所以, 相对分子质量提高后, NPBA与溶剂的混溶性越来越差, 因而更加容易发生相分离。

3.7 料浆处理温度对NPBA相分离效果的影响

“高温混溶、低温相分离”是NPBA在含能增塑剂/预聚物混合体系中能够发挥其作用的核心。根据文献[3]中的叙述, 将上述“高温”称为“分散温度”(dispersion temperature), 即将NPBA溶于溶剂(含能增塑剂和预聚物)中, 形成均一溶液时的温度; 而将上述“低温”称为“料浆处理温度”(slurry processing temperature), 即加入各种固体原料后使体系降至此温度, 以便NPBA发生相分离。以NPBA/NG/BTTN/PEG体系为例, 将“料浆处理温度”分别选定为313，303，293，283，273 K, NPBA的相对分子质量定为28000, 按照上述步骤, 研究了“料浆处理温度”对NPBA相分离的影响, MesoDyn介观模拟获得的有序度结果见表 9。

从表 9可以看出, 随着“料浆处理温度”的降低, NPBA在NG/BTTN/PEG体系中的有序度均逐渐提高, 说明NPBA的相分离程度加剧, 即NPBA在含能增塑剂/预聚物混合体系中更容易发生相分离。NPBA在溶剂(含能增塑剂和预聚物)中的溶解, 是NPBA分子与溶剂分子互相混合的过程, 溶解能够自发进行的必要条件是混合自由能ΔF_m <0^[21]。ΔF_m的定义为

$ \Delta {F_{\rm{m}}} = \Delta {H_{\rm{m}}} - T\Delta S $

(9)

式中, ΔH_m为体系的混合热, J·mol^-1; ΔS为混合熵变, J·(mol·K)^-1; T为绝对温度, K。溶解过程中分子的排列趋于混乱, 熵变增大, 故ΔS＞0。温度越低, ΔF_m越大, 溶解过程越不容易进行, 即NPBA越容易发生相分离。

3.8 NPBA用量对其相分离效果的影响

以NPBA/NG/ BTTN/PEG体系为例, 将NPBA的相对分子质量定为28000, 按照上述步骤, 研究了NPBA用量对其相分离的影响, MesoDyn介观模拟获得的有序度结果见表 10。

从表 10可知, 随着NPBA用量的提高, NPBA在NG/BTTN/PEG体系中的有序度均逐渐提高, 且同一用量下NPBA在333 K和303 K时的有序度差值也增大, 说明NPBA的相分离程度加剧, 即NPBA在含能增塑剂/预聚物混合体系中更容易发生相分离。这是因为用量提高后, NPBA的浓度增大, 其分子容易相互靠近而从含能增塑剂/预聚物混合体系中析出, 即发生相分离。

3.9 与文献设计方法的对比

基于Flory-Huggins的聚合物溶液理论和Hildebrand的溶度参数概念, Kim对NPBA进行了半经验、半定量的设计^[3-4]。首先, NPBA在溶剂(含能增塑剂/预聚物混合体系, Kim称之为submix)中发生相分离的临界条件为

$ {\left( {{\delta _1}-{\delta _2}} \right)^2} \approx \frac{{0.5R{T_{\rm{c}}}}}{{{V_{{\rm{ms}}}}}} $

(10)

式中, δ₁、δ₂分别为submix和NPBA的溶度参数, T_c为相分离临界温度(即NPBA在submix中发生相分离时的温度), V_ms为溶液的摩尔体积。由式(10)可以看出, δ₁、δ₂的差值越大, T_c越高, NPBA的相分离即可在较高的温度下出现, 有利于在NPBA的实际使用过程中选择合适的操作温度。

其次, T_c与NPBA的相对分子质量之间的关系为

$ \frac{1}{{{T_c}}} = \frac{1}{\theta }\left[{1 + \frac{1}{{{\mathit{\Psi }_1}}}\left( {\frac{1}{{\sqrt x }} + \frac{1}{{2x}}} \right)} \right] $

(11)

式中, θ为Θ温度(或Flory温度), Ψ₁为过量熵参数, x为NPBA分子与submix分子的摩尔体积比(x与NPBA的聚合度成正比, 即可以用x表征NPBA的相对分子质量)。由式(11)可以看出, x趋于无穷大时T_c趋近于Θ温度, 且x越大(即NPBA的相对分子质量越高)T_c越高, 同样有利于选择合适的操作温度。

而相分离临界点时在submix中所溶解的NPBA体积分数Φ_2c与x有如下关系

$ {\mathit{\Phi }_{{\rm{2c}}}} = \frac{1}{{1 + \sqrt x }} $

(12)

由式(12)可以看出, x越大(即NPBA的相对分子质量越高), Φ_2c越低, 即NPBA的用量越少。

另外, 为了使NPBA分子在相分离后沉积到固体填料颗粒表面上, 必须使NPBA分子对固体填料颗粒具有较高的亲合性, 故NPBA的δ₂值应尽可能接近固体填料颗粒的δ值[如HMX的33.2 (J·cm^-3)^0.5], 且δ₂值必须大于submix的δ₁值。而要满足这些要求, 可以用两种方法表示NPBA共聚比的最佳范围(如Scheme 1所示NPBA的结构式): ①z/(x+y)=0.05~0.5, 最好是0.05~0.3, 且y/x=0~1.0; ②x>y+z, x=1时, y=0~0.5, z=0.1~0.5。

综上, 可得如下结论:只要“分散温度”下NPBA能在submix中均匀分散, NPBA的相对分子质量应该足够高, 且NPBA与submix之间的溶度参数差值应该足够大, NPBA才能在较高的T_c下从submix中发生相分离, 从而以较少的用量沉积到固体填料颗粒表面上, 发挥其键合作用。不可否认, 这些结论对于NPBA的设计具有较好的指导意义, 但同时也存在一些不足, 如计算参数选择偏重于经验、无法准确判断是否出现了高温混溶且低温相分离等, 且一般研究工作常用的试错法(trial and error)的途径为合成―表征―应用―测试, 需要很长的周期, 效率较低, 不利于NPBA的合成和应用。

相比之下, 本研究的MesoDyn介观模拟计算所获得的有序度P, 虽然不能预测T_c以及合适的NPBA共聚比、相对分子质量等, 但却能发挥分子模拟计算的优势, 根据含能增塑剂/预聚物混合体系的组成、NPBA的共聚比等条件, 对各种相对分子质量、用量、温度下NPBA的相分离程度进行直观的相对比较, 在NPBA合成之前就对其使用效果有一个较为清晰的认识, 从而提高效率, 避免试错法的盲目性, 为其分子设计、合成及应用提供及时、准确的参考。

4 结论

(1) 333 K(60 ℃)时NPBA在TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO、TMETN/BDNPF_A/PEG、NG/BTTN/ PEG这三种含能增塑剂/预聚物混合体系中的有序度分别为3.63、4.14、0.61, 而303 K(30 ℃)时的有序度分别为7.93、9.23、2.74, 说明这些体系中NPBA在低温下的相分离程度均比高温时大, 确认了“温度降低后NPBA在含能增塑剂/预聚物体系中的相分离加剧”这一事实, 符合Kim对NPBA的设计初衷。由此可见, 通过MesoDyn介观模拟所获得的有序度这一参数, 能够以较为直观的方式表征NPBA在含能增塑剂/预聚物体系中相分离的程度。

(2) 文献报道的宏观力学性能数据表明, NPBA可大幅度提高50%伸长率时各复合体系的抗张强度, 其效果均优于空白配方和含有硝化纤维素(NC)的配方, 证实不同含能增塑剂/粘合剂预聚物混合体系中的NPBA在低温下发生了相分离, 从而在粘合剂与固体填料之间发挥了“分子桥”的作用, 增强了二者之间的作用, 而不是像NC那样仅仅使粘合剂网络结构更加紧密。模拟数据与宏观力学性能之间存在较好的对应关系, 证实本研究的MesoDyn介观模拟计算方法和结果是可信的。

(3) 随着NPBA相对分子质量的提高, 333 K和303 K时NPBA在NG/BTTN/PEG体系中的有序度均逐渐提高, 且同一相对分子质量NPBA在333 K和303 K时的有序度差值也增大。这说明NPBA相对分子质量提高后, NPBA在含能增塑剂/预聚物混合体系中更容易发生相分离。其原因在于, NPBA相对分子质量提高后其溶度参数逐渐减小, 与溶剂(含能增塑剂和预聚物)的溶度参数差值增大, 二者的混溶性变差。

(4) 降低“料浆处理温度”后, NPBA在NG/BTTN/PEG体系中的有序度均逐渐提高, 说明NPBA在含能增塑剂/预聚物混合体系中更容易发生相分离。其原因是温度越低, 混合自由能ΔF_m越大, 溶解过程越不容易进行。

(5) 提高NPBA用量后, NPBA在NG/BTTN/PEG体系中的有序度均逐渐提高, 且同一用量下NPBA在333 K和303 K时的有序度差值也增大, 说明NPBA在含能增塑剂/预聚物混合体系中更容易发生相分离。这是因为NPBA浓度增大后, 其分子容易相互靠近而从含能增塑剂/预聚物混合体系中析出, 即发生相分离。

(6) 本研究所采用的介观模拟方法可以发挥模拟计算的优势, 在NPBA合成之前就对其使用效果有较为清晰的认识, 为其分子设计、合成及应用提供及时、准确的参考。