2. 山西江阳化工有限公司，山西 太原 030041
2. Shanxi Jiangyang Chemical Ltd Company, Taiyuan, 030041, China
乌洛托品(六亚甲基四胺)应用广泛，可用作树脂和塑料的固化剂、发泡剂、橡胶硫化的促进剂、纺织品的防缩剂等；可作为重要的有机合成原料，用来生产氯霉素、制造农药杀虫剂等[1-2]。同时，乌洛托品可与发烟硝酸反应生成爆炸性很强的“旋风炸药”黑索今(RDX)[3]，也可与醋酸、醋酸酐和硝酸铵等作为奥克托今(HMX)的合成原料[4-5]。乌洛托品属于易燃品和易制爆品。在1957年，Stranski I N等[6]就开始对乌洛托品的蒸气压和熔点进行研究；Evgeni A Gusevd等[7]采用差热分析法(DTA)对乌洛托品在密闭坩埚内的热分解行为进行了定性研究，但未对其进行深入的动力学分析与计算；Gurdip Singh等[8]利用热重测试分析了乌洛托品与高氯酸盐、锰、锌混合晶体的热分解情况，发现该混合物在高温下会发生爆炸。王鼐[9]等研究了离子液体对乌洛托品硝化制备黑索今(RDX)的影响，发现离子液体能显著影响RDX的收率，对该反应有明显的催化作用；易文斌[10]将乌洛托品置于含氟介质中硝化制备RDX，发现在这种环境下，反应会比传统方法产生更少的废酸和硝酸盐，且此含氟相经过简单的处理就可重复使用，其催化活性不受影响。虽然前人已对乌洛托品进行了一些研究，但对其热分解行为及动力学参数计算的研究甚少。为此，本研究利用差示扫描量热仪(DSC)及绝热加速量热仪(ARC)对乌洛托品进行动态、等温和绝热测试，计算了其分解动力学参数，以期能为乌洛托品的生产、储存及运输提供参考。
2 实验样品及测试条件乌洛托品:纯度≥99%，白色结晶，国药集团化学试剂有限公司生产。
2.1 DSC测试仪器：法国赛塔拉姆(SETARAM)公司生产的差式扫描量热仪DSC131EVO。
测试条件：DSC测试所用样品池均为带镀金垫片的不锈钢高压坩埚，耐压15 MPa。动态DSC测试时，升温速率分别为1, 2, 4 K·min-1和10 K·min-1，温度范围为室温~350 ℃，样品质量为(1±0.02) mg；等温DSC测试温度分别为223，226，230，233 ℃，样品质量为(3±0.02) mg。动态及等温测试的气氛均为氮气，50 mL·min-1。
2.2 2.2 ARC测试仪器：加速度量热仪(es-ARC)，英国THT公司生产，温度测试范围：室温~500 ℃，压力测试范围：0~15 MPa。
测试条件：测试模式为加热-等待-搜索(HWS)，加热温度梯度为5 ℃，检测灵敏度为0.02 ℃·min-1，等待时间为15 min，测试温度范围为180~340 ℃；样品球为哈氏合金球，样品球的质量为14.008 g，比热容为0.42 J·g-1·K-1，样品质量为0.802 g。
3 实验结果与讨论 3.1 动态DSC测试乌洛托品的动态DSC测试结果见图 1。
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图 1 乌洛托品的动态DSC曲线 Fig.1 Dynamic DSC curves of urotropin |
由图 1可以看出，乌洛托品的动态DSC曲线中有2个放热峰、1个吸热峰，其中第一个放热峰记作W1，第二个放热峰记作W2。根据图 1，1, 2 K·min-1和4, 10 K·min-1的吸热峰分别位于乌洛托品熔点(263 ℃)的左右两侧，所以判断吸热峰对应乌洛托品的熔融过程。由于分解和熔融过程发生重叠，因此无法获得准确的分解热和熔融热。
DSC数据的常用分析方法有Friedman法[11]、Kissinger法[12]和Ozawa法[13]等。而乌洛托品由于分解放热伴随着相变吸热，通过放热量计算热转化率的方法计算动力学参数行不通[14]，故本研究采用Kissinger法计算其相关动力学参数。
Kissinger方法认为曲线峰顶温度Tmax处反应速率最大，非等温、非均相反应的动力学方程可转化为式(1)：
| $ {\rm{ln}}\frac{\beta }{{T_{{\rm{max}}}^2}} = {\rm{ln}}\frac{{RA}}{E}-\frac{E}{{R{T_{{\rm{max}}}}}} $ | (1) |
式中，β为升温速率，K·min-1，R为普适气体常数，8.314 J·mol-1·K-1，E为活化能，kJ·mol-1，A是指前因子, s-1。
通过测试不同升温速率下乌洛托品的一组差热曲线，得Tmax，进而得到-ln(β/Tmax2)-1/Tmax拟合曲线，结果如图 2所示，由拟合所得直线的斜率和截距计算得到活化能E和指前因子A。由图 2可以看出，两条拟合直线的斜率基本相同，但拟合结果的相关系数较差，分析可能是因为放热峰峰值受到了吸热过程的影响。依据Kissinger法计算得到两个放热峰W1和W2的反应活化能分别为90.62 kJ·mol-1和99.77 kJ·mol-1。
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图 2 Kissinger方法所得动力学参数的拟合结果 Fig.2 Fitting results of kinetic parameters obtained from Kissinger method |
动态DSC测试结果表明在乌洛托品的分解反应均伴随有相变，为了尽量减小相变对其分解的影响，尝试在低于动态条件下吸热信号的温度范围内(223, 226, 230, 233 ℃)进行等温实验，测试结果见图 3和表 1。
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图 3 乌洛托品等温DSC测试结果 Fig.3 Isothermal DSC curves of urotropin |
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表 1 乌洛托品等温DSC的实测结果 Tab.1 Isothermal DSC data of urotropin |
由图 3可以看出，乌洛托品在等温测试过程中也存在两个放热峰(P1和P2)。从图 3a可以看出，其DSC曲线均为钟状，从图 3b转化率曲线可以看出，该转化率曲线由两个“S”型曲线组成，据此可判断该分解反应为自催化分解反应[15]。
在等温条件下，活化能可以通过最大放热速率qm与温度T的关系求得[16-19]：
| $ 令A' =-\Delta HA\gamma \alpha _m^{1-x}{\left( {1-{\alpha _m}} \right)^{1 - y}} $ | (2) |
| $ 则{\rm{ln}}\left( {{q_m}/{D_0}} \right) = {\rm{ln}}A'-E/RT $ | (3) |
式中，ΔH为总放热量，kJ；A为指前因子，s-1；γ为该物质最终分解的质量分数；αm表示到达最大放热速率时样品的转化率；x与y为反应机理的特征常数，在自催化反应的动力学计算中，物料的分解先加速后减速，x与加速阶段有关，y与减速阶段有关；qm为最大放热速率，mW；D0为测试样品的初始质量，mg；基于不同温度T下的qm，以ln(qm/D0)与1/RT拟合成一条直线，根据斜率可求得E。
由表 1中实验所得qm和D0，结合式(3)，计算得到的ln(qm/D0)与1/RT的拟合关系如图 4所示。
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图 4 乌洛托品的ln(qm/D0)与1/RT关系曲线 Fig.4 Curves of ln(qm/D0) vs 1/RT for urotropin |
由图 4的拟合结果计算可得等温曲线中两个放热峰(P1和P2)所对应的活化能，分别为147.9 kJ·mol-1和153.0 kJ·mol-1，可见二者相差不大，所以放热峰P1、P2应是熔化吸热与分解放热相互作用的结果。
为了检验该结果的准确性，采用Friedman法进行了活化能的计算，得到等温过程中两个峰对应的E随转化率的变化情况，如图 5所示。
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图 5 P1和P2的活化能和线性回归相关系数随α的变化曲线 Fig.5 E and correlation coefficient vs α of P1 and P2 |
由于在α < 0.1和α>0.9的范围内，即在反应的开始及结束阶段，基线影响较大，且容易受到仪器噪音的影响，因此取0.1 < α < 0.9作为分析对象。结果发现，由Friedman法得到放热峰P1和P2的活化能E基本都保持在150 kJ·mol-1左右，且线性回归相关性高。根据文献[16]的判别方法，进一步表明P1和P2的反应很可能遵循同一反应机理，是分解放热与相变吸热相互竞争导致，这与利用等温测试中的最大放热速率计算得到的结果一致。
3.2.2 等温DSC数据推导TD24在上述分析的基础上采用瑞士AKTS公司开发的专门研究物质分解热动力学及热安全性的分析软件(AKTS)，对乌洛托品的等温DSC数据进行动力学分析，在此基础上预测绝热条件下最大温升速率到达24h时所对应的温度TD24，以便为生产、储存和运输工艺温度的确定提供参考。结果见图 6，从图 6中可知TD24为216.26 ℃。
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图 6 AKTS软件预测的乌洛托品绝热诱导期(TMR)曲线 Fig.6 TMR curves predicted by AKTS for urotropin |
为了更全面地评估乌洛托品的热分解特性，同时验证AKTS软件对TD24参数预测结果的准确性，采用ARC测试乌洛托品在绝热条件下的热分解，并求解其TD24。ARC实验中获得样品的时间-温度曲线、时间-温升速率曲线、温度-压力曲线及温度-温升速率曲线如图 7，获得的热分解参数见表 2。
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图 7 乌洛托品ARC测试结果 Fig.7 Test results of ARC for urotropin |
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表 2 乌洛托品热分解特征参量 Tab.2 Measured thermal decomposition characteristic parameters for urotropin |
从图 7a和7c中可以看出，样品在230 ℃左右分解，在分解过程中压力随着温度的升高而增大，且约0.5 h后温度和压力急剧上升，尤其在470~480 min的10 min内由235 ℃(1.5 MPa)骤增至270 ℃(2.5 MPa)，显示出了热爆炸特性，危险性较大。图 7b和图 7d曲线显示在分解开始后不久温升速率出现了较大的波动(图中圈出位置)，推测可能是因为在该时间段乌洛托品发生了熔化，导致热量波动，这与DSC的测试结果一致。
文献[20-21]报道，绝热体系中Townsend提出的绝热动力学计算模型最常用，该模型基于n级分解动力学，认为绝热体系中温升速率与温度的关系为：
| $ \frac{{{\rm{d}}T}}{{{\rm{d}}t}} = A{\left( {\frac{{{T_{\rm{f}}}-T}}{{\Delta {T_{{\rm{ad}}}}}}} \right)^n}c_0^{n-1}\Delta {T_{{\rm{ad}}}}{\rm{exp}}\left( {\frac{{-E}}{{RT}}} \right) $ | (4) |
| $ 令{k^*} = \frac{{{\rm{d}}T}}{{{\rm{d}}t}}{\left( {\frac{{\Delta {T_{{\rm{ad}}}}}}{{{T_f}-T}}} \right)^n}\Delta T_{{\rm{ad}}}^{-1} $ | (5) |
将其代入式(4)并取对数得：
| $ {\rm{ln}}{k^*} = {\rm{ln}}\left( {Ac_0^{n-1}} \right)-\frac{E}{{RT}} $ | (6) |
式中，T为温度，K；t为时间，min；Tf为绝热条件下达到的最高温度，K；ΔTad为绝热温升，K；n为反应级数；c0为反应物起始浓度，mol·L-1。
利用式(4)，将n、E、A作为未知数进行非线性拟合得到该分解反应的反应级数为3，活化能为473.6 kJ·mol-1，指前因子为1.47×1045。将此反应级数带入式(6)进行验证，发现线性拟合效果较好，相关系数达到0.991，具体的拟合结果见图 8。
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图 8 使用Townsend方法求取动力学参数的拟合曲线 Fig.8 Fitting curves of kinetic parameters obtained by Townsend method |
从图 8b可以看出，反应的开始、结束阶段的线性度较差，可能是测试开始时存在一定的误差，出现热量波动；也可能是样品的分解较复杂，未能遵循一个反应机理。这里选取中间线性度比较好的部分进行拟合，拟合结果线性相关系数较高，因此，可以认为计算所得的活化能较可靠，可以用此数值进行下一步最大反应速率到达时间的计算。
从测试结果可以看出，由Townsend方法计算所得的乌洛托品样品的表观活化能(473.6 kJ·mol-1)较大。原因是Townsend方法主要依赖于温升速率来计算活化能，而ARC测试时的样品球质量(14.008 g)远大于样品质量(0.802 g)，测试反应中释放的热量有一部分不可避免地用来加热样品球，使得实测的温升速率是经过样品球“钝化”后的结果，即综合了样品分解放热、样品球吸热以及传热等因素，不能代表样品的真实温升速率。因此，分析样品在绝热条件下温度与最大反应速率到达时间的关系时，必须加以修正。
3.3.2 测试结果的修正为了减小用于加热样品球的那部分热量对反应的影响，此处引入热修正系数Ф进行修正：
| $ \mathit{\Phi } = 1 + \frac{{{M_{\rm{b}}}{c_{{\rm{vb}}}}}}{{{M_{\rm{s}}}{c_{{\rm{vs}}}}}} $ | (7) |
式中，Ms为试样质量，g；cvs为试样平均比热容，J·g-1·k-1；Mb为试样容器质量，g；cvb为试样容器的比热容，J·g-1·k-1。计算中所用乌洛托品比热容为1.24 J·g-1·k-1，由THT公司生产的微反应量热仪(uRC)测得，计算得Φ值为6.93。根据文献[21]，最大反应速率到达时间满足以下关系：
| $ {\rm{ln}}\theta = \frac{E}{{RT}}-{\rm{ln}}A $ | (8) |
| $ {\theta _s} = \frac{\theta }{\mathit{\Phi }} $ | (9) |
式中，θ为实测最大反应速率到达时间，s；θs为样品真实的最大反应速率到达时间，s。由式(8)和(9)计算得TD24为212.5 ℃，这与基于等温DSC数据的预测结果(216.26 ℃)基本一致，因此认为该值具有一定的参考价值。
4 结论(1) 乌洛托品的动态DSC测试结果表明，分解放热和熔化吸热重叠，通过Kissinger法分别对两个放热峰进行拟合计算，得到两个峰的表观活化能分别为90.62 kJ·mol-1和99.77 kJ·mol-1。
(2) 乌洛托品的等温DSC曲线同样显示两个放热峰，且这两个放热峰的表观活化能基本一致，表明这两个放热峰的反应机理相同，即两个放热峰属于同一个反应，只是由于叠加了熔融吸热峰，导致两个放热峰的形成。同时，利用AKTS软件基于等温DSC数据预测得到乌洛托品绝热条件下的TD24为216.26 ℃。
(3) 绝热量热测试得到乌洛托品的起始分解温度为230.28 ℃，且放热反应剧烈，产气量较大，属于分解发生便很难控制的一类物质。认为绝热测试中温升速率的波动也是由于熔融吸热所致。由绝热数据计算得到样品的TD24为212.5 ℃，与基于等温DSC数据的预测结果基本一致。
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