2. 超重力化工过程山西省重点实验室, 山西 太原 030051
2. Shanxi Province Key Laboratory of Higee-Oriented Chemical Engineering, Taiyuan 030051, China
酚类化合物是一类重要的有机化工原料, 广泛应用于火炸药合成、石油化工、炼油等工业领域, 是火炸药企业工业废水的主要成分之一[1], 这种废水的毒性强, 来源广、水量大, 其排放会给环境造成严重的污染, 因此对该类废水的治理非常重要[2-3]。而对于高浓度的含酚废水, 首先要考虑对酚的回收[4]。目前含酚废水的处理方法主要有吸附法、溶剂萃取法、化学法、膜分离技术和生物法等, 其中吸附法因工艺比较成熟, 且处理物质易回收, 被国内外作为处理含酚废水的主要方法, 但传统的吸附设备存在吸附速率较慢, 床层阻力较大, 不易脱附等问题[5-8]。
超重力旋转填料床(Rotating Packed Bed, RPB)是20世纪80年代开发的一种强化传质过程的新型传质设备[9], 它依靠旋转产生的超重力和剪切力使液体在多孔填料中高度分散, 大大提高了气液两相间的接触面积、湍动程度以及相对运动速度。目前, 超重力技术已广泛应用于吸收、精馏和分离等化工过程[10-16], 但将其用于吸附领域的报道较少。2000年, Lin等[17]研究了在超重力场中低浓度碱性黄色染料的吸附过程, 采用拟一级反应和内扩散模型解释该过程, 结果表明:超重力可以提高速率常数以及扩散速率, 强化传质。同时对比了超重力作用下, 活性炭对低浓度碱性黄色染料以及活性橙的吸附[18], 结果表明超重力对两种物质的吸附均有促进作用。2004年, Lin和Chen等[19]在超重力场下去除水中的乳化十二烷, 分别采用活性炭和锯屑作吸附剂, 发现超重力可强化传质, 增大吸附速率, 且在一定范围内, 传质系数随转速以及液体流率的增大而增大。2012年, Chang等[20]在RPB中采用活性炭吸附溶液中低浓度灭多威, 并与传统间歇式搅拌釜(BBR)进行比较, 发现RPB较BBR有更低的平衡浓度, 更快的内部传质, 同时吸附动力学也表明RPB中的扩散大大增强。而以上研究大多是针对低浓度废水(低于500 mg·L-1), 对高浓度废水的吸附研究欠缺, 且对于吸附动力学的研究不够全面。同时, 活性炭具有发达的孔隙结构和较大的比表面积, 作为性能优良的吸附材料广泛应用于工业用水、饮用水及废水的净化[21-24]。
基于此, 本研究以苯酚模拟污染物, 活性炭为吸附剂, 利用超重力技术强化吸附法处理高浓度含酚废水, 将旋转填料床代替传统吸附床, 探讨了不同条件下RPB的吸附性能, 并研究了苯酚在RPB中的吸附动力学, 以期为超重力技术在吸附处理高浓度炸药废水领域提供一定的理论基础。
2 实验部分 2.1 实验原料苯酚(分析纯)由天津化工试剂三厂提供, 蒸馏水为实验室自制。
活性炭(工业纯、柱状)由山西新华化工厂提供, 活性炭的孔结构特性采用Quadrasorb SI型比表面积分析仪进行测试。在77.3 K下进行氮气吸附测定, 吸附测定前, 样品在300 ℃下脱气3 h, 比表面积(SBET)根据N2吸附脱附等温线, 采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法计算得到。在相对压力p/p0=0.99下, 对总孔体积(Vtotal)进行了表征, 平均孔径通过公式Dp=4Vtotal/SBET计算得出。采用t-plot法[8]测定微孔体积, 结果如表 1所示。
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表 1 活性炭的孔结构特性 Tab.1 The pore structures of the activated carbon |
实验所用的吸附主体设备是RPB(自制), 转子内径、外径、高度分别为0.030，0.065，0.040 m, 活性碳随机散装在转子中, 装填量为100 g左右。
旋转填料床吸附模拟苯酚废水的实验流程如图 1所示。储液槽5中的苯酚溶液(液体体积为3.5 L)由泵6经过液体流量计8后进入旋转填料床1中, 通过转子中心的液体分布器均匀喷到填料环内侧, 在超重力作用下被剪切成液丝、液膜, 沿径向向外运动, 与活性炭填料接触进行吸附传质, 从出液口离开旋转填料床1进入储液槽5, 出口苯酚溶液在三通阀门3处取样, 液体在旋转填料床1中循环处理。
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图 1 RPB中活性炭吸附苯酚的实验流程图 1—旋转填料床, 2, 7—阀门, 3, 4—三通阀门, 5—储液槽, 6—泵, 8—液体流量计 Fig.1 Experiment progress flow of adsorption of phenol on activated carbon in rotating packed bed (RPB) 1—rotating packed bed, 2, 7—valves, 3, 4—three-way valves, 5—fluid reservoir, 6—liquid pump, 8—fluid flow meter |
活性炭预处理, 以除去其表面的灰分及杂质, 具体步骤为:将实验所用活性炭经蒸馏水多次冲洗后, 置于110 ℃烘箱中24 h后取出, 放置于磨口烧瓶, 密封保存待用。
常温, 在去离子水中溶解苯酚, 得到不同浓度的模拟苯酚废水, 分别改变操作条件如超重力因子(0~80)、液体流率(10~50 L·h-1)、初始浓度(500~2000 mg·L-1)等, 进行RPB中的吸附实验, 确定适宜的操作条件。
2.4 分析方法对模拟苯酚废水取样, 苯酚浓度采用戴安Ultimate 3000高效液相色谱仪测定。色谱柱: C18反相柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm); 流动相:甲醇-水, 体积比为60:40;流速: 1.0 mL·min-1; 柱温: 25 ℃; 波长: 270 nm; 进样量: 20 μL。按下式计算苯酚去除率:
| $ \eta = \frac{{{c_0}-{c_t}}}{{{c_0}}} \times 100\% $ | (1) |
式中, η 为苯酚去除率; c0和ct分别是活性炭吸附前后苯酚浓度, mg·L-1。
3 结果与讨论 3.1 超重力因子对苯酚去除率的影响超重力因子是用来描述旋转填料床中超重力场的强度, 即超重力场下任意处(或任意点)的平均离心加速度与常重力加速度之比[9], 是无因次量, 其积分化简式为:
| $ \beta = {\rm{ }}\frac{{2{\omega ^2}\left( {r_1^2 + {r_1}{r_2} + r_2^2} \right)}}{{3\left( {{r_1} + {r_2}} \right)g}}{\rm{ }} $ | (2) |
式中, r1为内半径, m; r2为外半径, m; ω为角速度, rad·s-1; g为重力加速度, 9.8 m·s-2。
固定液体流率为35 L·h-1, 在RPB中吸附处理初始浓度为1000 mg·L-1的模拟苯酚废水, 考察超重力因子β对苯酚去除率的影响, 以超重力因子为0时模拟传统吸附法, 实验结果如图 2所示。
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图 2 超重力因子对苯酚去除率的影响 Fig.2 Effect of high gravity factor on removal efficiency of phenol |
由图 2可知, 苯酚去除率随着超重力因子的增大先增大后有下降趋势。这可能是因为在超重力场中, 液体被剪切成液丝、液膜, 与活性炭填料接触进行吸附传质, 增大超重力因子β, 促进了填料床中液体的混合, 加强了苯酚从液相到固相的传质过程, 使得苯酚更快地到达活性炭颗粒表面, 为吸附提供了更大的推动力。RPB中的吸附过程与活性炭对苯酚的吸附以及活性炭颗粒间的持液量有关, 随着超重力因子β的增大, 填料的润湿面积增大[25], 使得液固接触面积增大, 强化了活性炭与废水间的传质, 有利于吸附过程的进行, 但同时吸附剂颗粒间的持液量可能一定程度上减小了, 导致吸附效果下降。这两个因素随着超重力因子β的增大呈竞争关系, 因此继续增大β, 可能会使持液量的减少起主导作用, 不利于RPB中的吸附, 另外, 超重力因子β越大, 电机能耗也越大。因此, 从苯酚去除效果和成本考虑, 在本实验范围内确定RPB吸附苯酚较适宜的超重力因子β为44.68。
在超重力因子β为44.68时, 苯酚去除率η 在2 h后达到90%以上, 与传统吸附法(β=0)相比, 去除率η 增大约30 %; 持续吸附30 min后, η 的增幅小于1%, 基于经济优惠考虑, 将吸附时间定为2 h。
3.2 液体流率对去除率的影响超重力因子β为44.68, 在RPB中吸附处理初始浓度为1000 mg·L-1的模拟苯酚废水, 考察液体流率对苯酚去除率的影响, 吸附时间为2 h, 实验结果如图 3所示。
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图 3 液体流率对苯酚去除率的影响 Fig.3 Effect of flow rate on removal efficiency of phenol |
由图 3可知, 苯酚去除率随着液体流率的增大而增大。这可能是因为, 增大液体流率, 液膜流速增加, 活性炭填料的润湿程度增大, 填料间隙以及外腔内的液滴增多, 从而有效地增大了润湿效率, 且极大地增大了实际液-固的接触面积, 此外液体流经填料更加频繁, 从而加强了液-固间的传质, 促进了吸附过程, 综合考虑苯酚去除效果和成本, 在本实验范围内确定RPB吸附苯酚较适宜的液体流率F为35 L·h-1。
3.3 初始浓度对去除率的影响超重力因子β为44.68, 液体流率为35 L·h-1的条件下, 在RPB中吸附处理不同初始浓度(500~2000 mg·L-1)的模拟苯酚废水, 考察初始浓度对苯酚去除率的影响, 吸附时间为2 h, 实验结果如图 4所示。
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图 4 初始浓度对苯酚去除率的影响 Fig.4 Effect of initial concentration on removal efficiency of phenol |
由图 4可知, 在一定时间内, 苯酚去除率随着初始浓度的增大而减小。这可能是因为废水浓度越低, 传质阻力越小, 苯酚到达活性炭表面的速率越快, 使传质效率得到了较大的提高, 从而提高了苯酚的去除率, 此外, 如果初始浓度过高, 会消耗大量的活性碳, 再生操作会很频繁, 再结合实际含酚废水处理的现状, 选用处理初始浓度为1000 mg·L-1的苯酚废水。
综上所述, 最适宜的操作条件为:超重力因子为44.68、液体流率为35 L·h-1, 苯酚废水的初始浓度为1000 mg·L-1, 吸附时间为2 h。
3.4 RPB吸附动力学拟一级动力学方程和拟二级动力学方程广泛应用于液-固吸附体系的动力学分析[26]。
拟一级动力学模型方程为:
| $ \frac{{{\rm{d}}q\left( t \right)}}{{{\rm{d}}t}} = k({q_e}-q(t)) $ | (3) |
式中, qe和q(t) 分别是在平衡时和t时吸附质在固相吸附剂上的吸附量, mg·g-1; k1是一级吸附的吸附速率常数, min-1。
将边界条件: t=0时q(t=0)=0; t=t时, q(t=t)=qt, 代入式(3)中可得:
| $ {\rm{ln}}{q_e}-{\rm{ln}}\left( {{q_e}-{q_t}} \right) = {k_1}t $ | (4) |
k1的值由ln(qe－qt) 对t所作直线的斜率决定。
拟二级动力学模型方程为:
| $ \frac{{{\rm{d}}q\left( t \right)}}{{{\rm{d}}t}} = k{\left( {{q_e}-q\left( t \right)} \right)^2} $ | (5) |
式中, k是二级吸附的吸附速率常数, g·(mg·min)-1。
将边界条件: t=0时q(t=0)=0; t=t时, q(t=t)=qt, 代入式(5)进行整合可得:
| $ \frac{t}{{{q_t}}} = \frac{1}{{k{q_e}^2}} + \frac{t}{{{q_e}}} $ | (6) |
k的值由t/qt对t所作直线的斜率决定。
为了进一步了解RPB的吸附性能, 本研究分别采用拟一级、拟二级动力学模型对最适宜操作条件下获得的实验数据进行线性拟合, 即分别考察ln qe－qt 、t/qt随时间t的变化, 拟合分析结果列于表 2。
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表 2 最适宜操作条件下RPB吸附苯酚的拟一级、拟二级拟合结果 Tab.2 Linear fitting results from the pseudo-first order kinetic model and the pseudo-second order kinetic model of phenol adsorption in a RPB under the optimum operation conditions |
从表 2可以看出, 实验与拟二级动力学的拟合程度较好, 其相关系数为0.9917。此外, 由最适宜操作条件下RPB吸附法及模拟传统吸附法的拟二级拟合结果(图 5)可知, 拟合直线与实验有较好的相关度, 实验和拟二级动力学模型能较好地吻合, 并得到了最适宜操作条件下RPB吸附法及模拟传统吸附法的动力学方程, 分别为: t/qt=0.02648+0.77932t, t/qt=0.02869+1.55707t。此外, 由图 5中给出的qe值可知, qe变化不大, 说明超重力因子对平衡吸附量影响不大。
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图 5 拟二级动力学模型线性拟合 Fig.5 Linear fitting results from the pseudo-second order kinetic model |
采用拟二级动力学模型对不同操作条件下处理初始浓度为1000 mg·L-1模拟苯酚废水的实验数据进行线性拟合, 得到吸附速率常数k, 图 6、图 7分别为超重力因子β和液体流率F对吸附速率常数k的影响。由图 6、图 7可知吸附速率常数k随着超重力因子和液体流率的增大而增大, 且在最适宜操作条件下RPB吸附法得到的吸附速率常数k值, 较相同条件下传统吸附法而言, 由5.28×10-4提高到9.02×10-4, 说明超重力强化了液固传质, 对吸附有利, 为前述3.1、3.2的分析提供了理论支撑。
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图 6 超重力因子对吸附速率常数的影响 Fig.6 Effect of high gravity factor on adsorption rate constant |
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图 7 液体流率对吸附速率常数的影响 Fig.7 Effect of flow rate of wastewater on adsorption rate constant |
(1) 苯酚去除率η随着超重力因子的增大先增大后又下降趋势, 在吸附时间为2 h内, 随着液体流率的增大而增大, 随着初始浓度的增大而减小, 得到较适宜操作条件:超重力因子为44.68、液体流率为35 L·h-1时, 处理初始浓度为1000 mg·L-1的模拟苯酚废水, 吸附时间为2 h后, 苯酚去除率为90%左右, 在相同条件下较传统吸附法去除率提高约30%。
(2) 拟二级动力学模型可以很好地拟合本实验数据, 并得到较适宜操作条件下RPB吸附法以及传统吸附法的动力学方程, 分别为: t/qt=0.02648+0.77932t, t/qt=0.02869+1.55707t。此外, 吸附速率常数k随着超重力因子以及液体流率的增大而增大, 且在较适宜操作条件下RPB吸附法得到的吸附速率常数k值, 较相同条件下传统吸附法而言, 由5.28×10-4提高到9.02×10-4, 说明超重力强化了液固传质, 对吸附有利。
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Rotating packed bed(RPB) was applied on adsorption removal of phenol from simulation wastewater, with the activated carbon as adsorbent. The influence of operating parameters of RPB on removal efficiency such as high gravity factor, flow rate and initial concentration of phenol wastewater were examined to determine the optimum operating conditions.