2. 中国工程物理研究院化工材料研究所, 四川 绵阳 621999
2. Institute of Chemical Materials, CAEP, Mianyang 621999, China
在炸药合成与结晶过程中常常会出现一种假多晶一溶剂化物，这类溶剂化物炸药为主体分子，溶剂为客体分子构成的超分子化合物, 溶剂物、络合物或分子物[1-2]。自1953年首先发现环四亚甲基四硝胺(HMX)与N, N′-二甲基甲酰胺(DMF)的溶剂化物以来，迄今为止，已发现包括HMX、环三亚甲基三硝胺(RDX)、六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)、六硝基茋(2, 2′, 4, 4′, 6, 6′-Hexanitrostilbene, HNS)等多种炸药与相关溶剂形成的溶剂化物一百多种[3-8]，这些溶剂化物在发现初期，往往被当作炸药的多晶型研究，因此早期的文献更多报道的是其晶体结构或者感度方面的变化。如Cobbledick等[9]利用X射线计数测量方法对HMX与DMF分子加合物的晶体结构进行了解析，得到了分子加合物的结构参数和原子坐标。David等[10]对CL-20与DMF、1, 4-二氧六环(Dioxane)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、1, 4-丁内酯(BL)等四种溶剂形成的溶剂化物晶体结构进行了解析，并把溶剂化物作为炸药共晶的范畴。而Guo[11]测试了CL-20与己内酰胺溶剂化物的摩擦感度和撞击感度，结果二者降低幅度较大。随着人们对溶剂化物的认识加深，有研究者利用溶剂化物的络合性质来实现化学提纯和物质定量，如Selig[12]利用HMX与DMF生成定量组成的络合物性质实现含RDX杂质的HMX纯度分析。Bellamy等[13]则利用HNS与Dioxane能形成溶剂化物的特性，去除利用冲击沉淀法制备四型六硝基茋(HNS-Ⅳ)时包裹在HNS-Ⅳ中的DMF、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等残留溶剂，从而获得更高纯度的HNS。然而更多的时候，溶剂化物却被作为反应副产物在炸药合成与结晶过程中尽量避免，所以目前关于溶剂化物的文献报道还停留在较早时期晶体结构与化学性能研究上。文献[4]结果表明炸药与溶剂形成的溶剂化物本身化学结构并不稳定，极易在特定的外界条件下分解，失去溶剂分子重新生成单质炸药，因此有人尝试利用这个特性将溶剂化物作为中间状态制备具有特殊结构的炸药。陈娅[14]等利用HMX与二甲基亚砜(DMSO)形成溶剂化物，快速将其加入蒸馏水和含聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的溶液中，从而得到具有多孔网状的超细HMX，并对其热性能进行研究，发现相转变温度、热分解温度、热失重温度比HMX原料大大降低，但其采用PVP作为添加剂，引入了杂质导致HMX纯度不高。在上述研究的基础上，我们认为溶剂化物作为中间过渡态可以实现对炸药微观结构的调控。
因此，选择起爆传爆药HNS作为目标炸药，以其典型的溶剂化物HNS/Dioxane为研究对象，通过XRD原位热解的去溶剂化方式，使溶剂化物发生分解，考察其在去溶剂化过程中的结构变化，并利用原位XRD，扫描电子显微镜(SEM)、N2-吸附/脱附仪等考察其去溶剂化前后的微观结构与性能变化。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器HNS(纯度99%), 由中国工程物理研究院化工材料研究所提供，Dioxane, 分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。
X-射线粉末衍射仪(XRD)，D8 Advance型，德国Bruker公司，Cu-Kα(λ=1.54439 Å)，电压和电流分别为40 kV和40 mA，数据采集2θ范围为5°~50°，步长0.02°，扫描速度0.1 s/step; 扫描电子显微镜(SEM)，Carl Zeiss model Ultra 55型，德国Oberkochen，加速电压为3 kV; 德国NETZSCH公司STA 449C型同步热分析仪，升温速率10.00 ℃·min-1; 北京JWGB Sci& Tech Co.公司的JW-BK 300型吸附仪，N2为吸附质，BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法计算比表面积，BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法从吸附支等温线计算孔尺寸分布。
特性落高，按照GJB772A-1997《炸药实验方法》方法601.2的规定测试:药量50 mg，落锤质量5 kg，环境温度19 ℃，相对湿度(RH)不大于60%;摩擦感度，按照方法602.1的规定测试:摆角-摆锤-表压-药量(90°-1.5 kg-3.92 MPa-30 mg)，环境温度20 ℃，相对湿度(RH)不大于54%;静电火花感度，按照方法Q/HCZYP-13-2011的规定测试：电极间隙/电容/药量(0.5 mm-30000 pF-20 mg)环境温度20 ℃，相对湿度不大于66%。
2.2 实验过程 2.2.1 HNS/Dioxane溶剂化物的制备称取5 g HNS，缓慢加入到装有1000 mL Dioxane的三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于水浴中，在260 r·min-1转速下搅拌，升温至90 ℃使其完全溶解。待溶解完全并稳定1 h后开启降温程序(90~65 ℃，10 min; 65~45 ℃，30 min; 45~15 ℃，100 min)，其中在降温至50 ℃时，引入功率为88 W的超声振动，超声20 min，程序结束后，15 ℃继续搅拌2 h，使晶体充分析出，过滤后，得到HNS/Dioxane溶剂化物晶体。
2.2.2 HNS/Dioxane溶剂化物原位XRD去溶剂化将HNS/Dioxane溶剂化物装入XRD样品池，利用原位XRD的加热功能使HNS/Dioxane溶剂化物去溶剂化分解，在线考察溶剂化物去溶剂化过程中的晶体结构变化，原位XRD升温速率为0.2 ℃·s-1，其升降温程序见表 1。
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表 1 原位XRD升降温程序 Tab.1 Heating/cooling temperature procedure for In-situ XRD |
图 1是HNS和HNS/Dioxane溶剂化物的DSC曲线。由图 1可见，原料HNS在320.0 ℃有一个吸热峰，这主要是原料HNS在314.0~323.0 ℃发生了熔化; 在350.6 ℃有一个分解放热峰。与原料HNS对比，HNS/Dioxane溶剂化物在80.0~130.0 ℃之间多了一个吸热峰，这是由于HNS/Dioxane溶剂化物发生了去溶剂化过程，HNS与Dioxane之间的相互作用力被破坏，Dioxane以气态形式挥发去除。因此，通过DSC曲线可以得知，HNS/Dioxane溶剂化物去溶剂化过程发生在80.0~130.0 ℃。
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图 1 原料HNS及HNS/Dioxane溶剂化物的DSC曲线 Fig.1 DSC curves of raw HNS and HNS/Dioxane solvate |
实验在2.2.2所述升降温程序控制下，进行了HNS/Dioxane溶剂化物的原位XRD分析，测定了溶剂化物热解过程中的晶体结构变化，如图 2。
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图 2 升温过程中HNS/Dioxane溶剂化物的XRD图谱 Fig.2 XRD patterns of HNS/dioxane solvate in the process of increasing the temperature |
从图 2可以看出，HNS/Dioxane溶剂化物(30 ℃)具有自身特定的衍射峰，对比CCDC中的PAXXUI[15]，证实2.2.1实验方法制备的晶体是HNS/Dioxane溶剂化物，它是不同于HNS(JCPDS，卡片号为00-044-1629)的另一种晶体结构。而这种结晶结构其实质上是由HNS为主体分子，Dioxane作为客体分子构成的一种超分子结构，其分子间作用力以氢键为主[13]，相互之间的结合力较弱。随着温度的升高，其分子间的弱相互作用力受到破坏，使这种超分子结构出现分解，与HNS分子结合的Dioxane溶剂分子很容易从超分子结构中逃逸出来，剩余的HNS分子重新发生晶体结构排布，恢复形成HNS晶体。图 2中65 ℃ XRD图谱表明，已经开始出现HNS晶相的特征衍射峰(200)，(102)。当达到80 ℃时，基本上未见HNS/Dioxane溶剂化物的衍射峰，说明溶剂化物已全部转化为HNS。与DSC曲线相比，HNS/Dioxane溶剂化物去溶剂化分解过程的温度范围有所降低，其原因在于原位XRD和热分析的升温速率不同，且外界微环境也存在差异。可见，去溶剂化过程不仅与去溶剂化时的温度有关外，还与去溶剂化的热解时间和作用环境等因素有关。
3.3 SEM分析为了考察XRD原位热解去溶剂化对HNS/Dioxane溶剂化物表观形貌的影响，采用SEM对原位热解后的HNS/Dioxane溶剂化物的微观结构进行了分析，如图 3所示。
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图 3 原料HNS、HNS/Dioxane溶剂化物和去溶剂化HNS的SEM图 Fig.3 SEM images of raw HNS, HNS/Dioxane solvate and desolvated HNS |
从图 3可以看出，HNS/Dioxane溶剂化物在热解前后其表观形貌发生了较大的变化。图 3a中可以看出原料HNS为片层形貌，表面较光滑。图 3b为溶剂化物晶体，为棒状晶体，表面也较为光滑。而热解后，超分子中的Dioxane分子逸出后，剩余的HNS分子之间发生结构重排，由于固相结晶分子迁移受限且相互作用力有限，仅能形成细小的微晶结构，微晶之间由于原溶剂化物的模板效应，基本能保持成为具有溶剂化物形状的微晶团簇结构，如图 3c。这种去溶剂化后的HNS超细多孔团簇结构，将使其表现出较大的比表面积和孔体积。这种具有特殊微孔结构的HNS，对于改善其燃烧性能和爆轰性能具有潜在的应用价值。
3.4 孔结构分析为了对比原料HNS和原位XRD去溶剂化后的HNS在孔结构上的差异，利用N2-吸附/脱附仪考察了二者的孔结构特征，如图 4所示。图 4a中，原料HNS的脱附曲线非常接近吸附曲线，不存在滞后环。但孔径在2~100 nm有分布，结合SEM图，HNS晶体本身不存在孔结构特征，这时的孔可能是由于晶体之间交错排列产生[16]，比表面积为1.6 m2·g-1。图 4b为原位XRD去溶剂化后的HNS，等温线在相对压力p= 0.5~0.9处上升较快，可归为Ⅳ型，是典型的介孔材料[17]。在p= 0.9~1.0处，等温线陡升，说明存在大量的大孔[18]。滞后环是明显的H3型，结合SEM，说明晶体中的孔是狭缝状的[19]。图 4b中内插图为去溶剂化后HNS的孔径分布，也可以说明去溶剂化后的HNS晶体本身存在大量的大孔和介孔，测得比表面积为3.7 m2·g-1。这样的孔结构特征对HNS的起爆传爆性能有积极的意义。
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图 4 原料HNS和去溶剂化的HNS的吸附脱附曲线 Fig.4 Adsorption and desorption isothermal curves of raw HNS and desolvated HNS |
为了分析原料HNS和原位XRD去溶剂化后的HNS安全性能，对其特性落高、摩擦感度和静电火花感度进行了测试，结果见表 2。
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表 2 原料HNS和去溶剂化HNS撞击、摩擦和静电火花感度 Tab.2 Impact, frication and electrostatic spark sensitivity of raw HNS and desolvated HNS |
表 2中，原料HNS的特性落高为H50为109.3 cm，而原位XRD去溶剂化后的HNS特性落高H50为29.9 cm，说明其感度显著提高，其原因可能是HNS/Dioxane溶剂化物去溶剂化后，HNS晶体表面与内部结构中形成了较多孔洞，在冲击过程中易形成热点，导致其感度得以提高; 在静电火花感度方面，原料HNS起爆所需的能量为0.896 J，而去溶剂化后的HNS起爆仅需能量为0.413 J，所需能量降低了一半，说明相比原料HNS，去溶剂化后的HNS对静电火花刺激变得更为敏感; 摩擦感度也说明了去溶剂化后的HNS安全性能发生变化，其中，原料HNS摩擦感度为36%，而去溶剂化后的HNS为12%，证实了其摩擦感度相比原料HNS有所降低。因此，可以通过炸药的溶剂化物去溶剂化对炸药的微结构进行调控，从而有效地提高炸药对不同刺激的不同响应程度。
3.6 去溶剂化过程机理分析首先依靠溶剂分子Dioxane与炸药分子HNS之间弱相互作用力的定向组装，形成具有特定晶习的溶剂化物晶体。在热力作用下将溶剂化物去溶剂化，这个过程中，主体分子与客体分子之间的非共价键遭到外界作用力破坏，使超分子结构发生分解，客体分子不断地从溶剂化物表面逃逸，主体分子只能与相邻主体分子结合，重新发生结构重排并形成晶核，受固相结晶限制，仅能依靠范德华力等将临近的主体分子吸引至晶体表面沉积，离晶核较远的主体分子就较难吸引迁移，因此只能长成微晶; 相类似，离晶核较远的主体分子只能与其它相近的主体分子另外组成晶胞并逐渐成核长成一定尺寸的微晶，由于这个过程首先由晶体表面开始，超分子结构发生分解也是由表面逐步进行，不会受到较大冲击发生破碎开裂，因此整体外观形貌基本上能够得以保持，最后形成具有溶剂化物形状印迹的HNS多孔微晶团簇结构。
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图 5 去溶剂化HNS的形成机理 Fig.5 The formation mechanism of desolvated HNS |
(1) 通过原位XRD方式，使HNS/Dioxane溶剂化物去溶剂化分解，获得了具有多孔结构的HNS微晶团簇。结果表明，HNS/Dioxane去溶剂化分解过程与温度、热作用时间等因素相关。
(2) 利用HNS/Dioxane溶剂化物去溶剂化后得到的具有多孔微晶团簇结构的HNS其比表面积显著增大，较原料HNS其比表面积和孔体积都有较大的增加，比表面积由1.6 m2·g-1增加为3.7 m2·g-1。说明采用溶剂化物去溶剂化的方式可以实现炸药微观结构的设计与调控。
(3) 去溶剂化后得到的HNS微晶团簇结构其特性落高、静电火花感度都有不同程度的增加，而摩擦感度则降低，说明采用溶剂化物去溶剂化后得到的HNS对不同刺激响应程度不同，利用这些特性可以实现炸药对某些特定刺激的选择响应。
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