2. 中北大学化工与环境学院, 山西 太原 030051
2. School of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan 030051, China
高能、钝感、低特征信号是固体推进剂发展的方向[1-2]。特征信号涵盖了可见烟(焰)、微波、红外线和紫外线等电磁波信号及噪声等。目前捕捉导弹信号有侦察可见烟雾和红外信号捕捉两种主要方式[3], 推进剂燃烧产生的凝聚颗粒及易凝组分如Al2O3、HCl等既是可见烟雾的主要成分, 也是红外制导信号衰减的重要因素, 降低燃气中Al2O3、HCl含量可显著降低羽流特征信号。Russell[4]研究表明羽流红外辐射与燃烧室温度的二次幂近似成正比, 降低燃烧温度也是降低羽流红外辐射的一个重要途径。
交联改性双基推进剂是一类综合性能优异的推进剂, 引入新型材料对交联改性双基推进剂进行改性是实现高能、钝感、低特征信号的有效途径。一般有几种改性手段, 一是引入玻璃化温度低的含能粘合剂与硝化纤维素(NC)组成混合粘合剂, 以降低粘合剂系统的玻璃化温度[5-6]; 二是引入低熔点的增塑剂以提高粘合剂分子链段在低温下的运动能力, 从而提高推进剂的低温力学性能[7]; 三是引入钝感含能增塑剂替换高感度的增塑剂——硝化甘油(NG)[8-9], 以降低推进剂的感度; 四是引入新型含能材料替换传统氧化剂高氯酸铵(AP), 在不降低推进剂能量的情况下降低其特征信号[10]。
叠氮含能粘合剂GAP因具有正生成焓、氮含量高、机械感度低、燃温低等特点成为首选粘合剂[11-13]。Michael等[13]将GAP加入交联改性双基(XLDB)推进剂后, 降低了推进剂燃烧温度并改善了推进剂的高温力学性能。一般GAP的加入方式有两种:一种是NC与GAP、固化剂直接共混, 另一种是GAP先与固化剂反应, 生成端基为异氰酸酯基的预聚物, 再与NC共混。吴艳光[14]等提供了一种新的GAP加入方式, 即将GAP和NC制备成GAP改性单基球形药, 以球形药的形式加入配方中, 这种方式不增加XLDB推进剂制备工艺的难度, 且具有GAP和NC分散均匀、易于调整增塑剂种类的优点。
本研究以GAP改性单基球形药为粘合剂, 以端叠氮基聚叠氮缩水甘油醚(GAPA)为钝感含能增塑剂, 采用六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、4, 4′-二硝基-3, 3′偶氮氧化呋咱(DNAF)等新型含能材料替换AP, 采用推进剂能量特性计算程序计算推进剂的能量参数和燃烧产物。采用比冲表征推进剂的能量性能, 采用Al2O3、HCl含量和燃烧温度表征推进剂的特征信号, 考察GAP/NC交联改性双基推进剂的能量性能和特征信号, 以期为高能、钝感、低特征信号推进剂的配方设计提供参考。
2 粘合剂体系对推进剂能量和烟雾特性的影响 2.1 GAPA含量对GAP/NC推进剂能量和烟雾特性的影响GAPA是一种以叠氮基封端的聚叠氮缩水甘油醚, 相对分子量为508, 生成焓为1400 kJ·mol-1, 密度为1.27 g·cm-3, 玻璃化温度为-56 ℃, 撞击感度为54.4 J[15], 是具有正生成焓、感度低、玻璃化温度低、氮含量高的钝感含能增塑剂, 其结构式见Scheme 1。
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Scheme1 Chemical structural formula of GAPA |
配方设计中以GAPA为增塑剂, 考虑到对球形药的塑化效果, 需选择一种硝酸酯增塑剂为辅助增塑剂。硝化三乙二醇(TEGDN)具有熔点低、感度低的优点, 差示扫描量热法(DSC)和真空安定性(VST)实验结果表明TEGDN与GAPA相容性等级为A级[16], 因此, 将GAPA和TEGDN作为混合增塑剂进行配方设计。初始配方为NC:GAP:(GAPA+TEGDN):RDX:AP:Al=11.2:4.8:24:25:20:15, 固定其他组分含量不变, 仅改变GAPA和TEGDN的相对含量设计了一系列配方, 在标准条件(燃烧室与环境压力比pc:pa=70:1)下, 计算该系列配方的能量参数和喷管出口处燃烧产物组成, 部分计算结果见表 1。由表 1可知, 随着混合增塑剂中GAPA含量的增大, 比冲先增加后降低。这是因为标准理论比冲的主要影响因素是${({T_{\rm{c}}}/{\bar M_{\rm{r}}})^{\frac{1}{2}}}$, 提高燃烧产物的温度Tc或降低燃烧产物的相对平均分子质量Mr可提高比冲。当混合增塑剂中GAPA含量由0增加到9.6%时, 燃烧温度降低76 K, 降幅较小, 其降低理论比冲的作用不及因Mr下降使比冲增加的作用大, 因而比冲增加8.04 N·s·kg-1; 混合增塑剂中GAPA含量由9.6%增加到24%时, 燃烧温度降低了300K, 降幅增大, 但Mr下降缓慢, 综合影响比冲降低了79 N·s·kg-1。
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表 1 GAPA含量对推进剂能量、燃烧温度和燃烧产物的影响 Tab.1 Effect of GAPA content on energy and combustion temperature and products of propellant |
由表 1还可看到, 随着混合增塑剂中GAPA含量增加, 燃烧温度降低, 产物中N2含量增加, N2含量的增加对降低羽流的烟雾特性和红外辐射都有积极的作用; 产物中CO2和H2O的含量随着GAPA含量增加而降低, 对降低羽流的红外辐射有利。但是Al2O3和HCl含量随着GAPA含量的增加不变, 说明一次烟雾与二次烟雾特征均没有明显改善。当GAPA含量增加到15.8%时, 产物中Al2O3和HCl含量降低, 并出现了AlCl和AlCl3, 这是因为GAPA含量增加使得配方氧系数过低造成的, 氧系数过低还可能出现推进剂燃烧不稳定的问题, 因此在实际的配方设计时应合理控制GAPA的含量, 以避免此种现象的发生。综上所述, 随着GAPA含量的增加, 推进剂的烟雾特性改善不大。
2.2 GAP含量对GAP/NC推进剂能量和烟雾特性的影响以NC和GAP为粘合剂, TEGDN和GAPA为增塑剂, RDX/AP/Al为填料, 固定固体含量为60%, 固体填料RDX/AP/Al配比为25/20/15, 固定混合增塑剂中GAPA含量为40%, 改变粘合剂中GAP的质量百分含量和增塑比, 设计了系列配方。在标准条件(燃烧室与环境压力比pc:pa=70︰1)下, 计算系列配方的能量参数和喷管出口处燃烧产物组成, 计算结果如图 1所示。由图 1a可见, 随着GAP含量的增加, 比冲降低, 当GAP含量为0~40%时, 比冲降幅较小, 约0.65%, GAP含量为40%~100%时, 比冲大幅下降, 下降幅度为3%~4.7%;这是因为GAP氧平衡很低, 约为-120%, 当GAP含量较大时, 使推进剂的氧平衡降低明显, 所以比冲大幅降低。
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图 1 GAP含量对推进剂比冲、燃烧温度及产物的影响 Fig.1 Effect of GAP content on specific impulse, combustion temperature and products of propellant |
由图 1b可见, 随着GAP含量的增加, 燃烧温度降低, 而且增塑比越小, 降低的幅度越大; 分析原因是因为GAP具有氮含量高、燃烧温度低的特点, 随着GAP含量增加, 推进剂燃烧温度降低。由图 2c可见, 燃烧产物中N2含量随着GAP含量的增加而增加, N2含量的增加对降低羽流的烟雾特性和红外辐射都有积极的作用。Al2O3是一次烟雾的主要来源, HCl是二次烟雾的主要来源, 产物中Al2O3和HCl含量随着GAP含量的增加不变, 说明一次烟雾与二次烟雾特征均没有明显改善。当GAP/(GAP+NC)增加到0.8时, 产物中Al2O3和HCl含量降低, 并增加了AlCl和AlCl3, 这同样是因为GAP含量增加使得配方氧系数过低造成的, 应避免此种现象的发生。所以, 随着GAP含量的增加, 推进剂的烟雾特性改善不大, 而且也需要在配方设计时合理控制GAP含量以保证配方的氧含量。
以上分析表明单纯靠调节粘合剂体系组成对推进剂的烟雾特性影响不大，代表固体填料组成是降低推进剂烟雾特性的根本途径。
3 固体填料对GAP/NC推进剂能量和烟雾特性的影响 3.1 几种新型含能材料的基本性能采用新型含能材料替换AP以及降低Al含量是降低特征信号的根本途径。新型含能材料有二硝酰胺铵(ADN)、CL-20、DNAF、N, N′-二(三硝基乙基)-5, 6-二氨基呋咱并[3, 4-b]吡嗪(DNFP)、3, 6-二氨基-1, 2, 4, 5-四嗪-1, 2-二氧化物(LAX-112)等[17-23]。DNAF是一种高能富氮有机化合物, 将其取代AP后能大幅度提高推进剂的能量, 降低特征信号和减少环境污染, 是低特征信号推进剂理想的氧化剂之一。LAX-112是一种不敏感的四嗪类富氮含能化合物, DNFP是一种新型氨基呋咱吡嗪类含能材料。几种新型含能材料的化学结构式见Scheme 2, 基本性能参数见表 2[17-23]。
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Scheme2 Chemical structural formula of some new energetic materials |
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表 2 几种含能材料的物理化学性能 Tab.2 Physicochemical propertiesof some energetic materials |
采用等性能三角图分析固体填料对推进剂能量的影响, 等性能三角图绘制过程为:首先固定其他组分含量不变, 设固体填料RDX/AP/Al三组分总含量为p(0<p<1), 三组分的含量依次为i×p/100、j×p/100、(100-i-j)×p/100, 三组分的比例为i/j/(100-i-j), 由此可得到5151种组合, 在标准条件(燃烧室与环境压力比pc:pa=70︰1)下对每一种组合进行能量参数和燃烧产物的计算, 将组合和计算结果存储在同一个文件中。然后依据等值判定规则将结果分成若干组等比冲值的数据集合, 即可得到等比冲三角图。其他的等性能三角图绘制过程与上述过程相同。
基础配方为NC:GAP:GAPA:TEGDN:(RDX+AP+Al)=8.8:3.7:11:16.5:60, 仅改变固体填料中RDX/AP/Al三组分的配比, 采用上述方法计算得到等比冲三角图, 同时分别采用CL-20、DNAF、ADN、DNFP、LAX-112替换AP得到的等比冲三角图, 如图 2所示。从图 2a可以看到, 含AP的配方比冲最大可以达到2727 N·s·kg-1, 等比冲线比较密集, 说明比冲随填料配比变化大。图 2b显示含CL-20配方的最大比冲为2721 N·s·kg-1, 与AP配方的最大比冲相近。图 2c为含DNAF配方的等比冲图, 最大比冲高达2770 N·s·kg-1, 等比冲线比较密集。图 2d为含DNFP配方的等比冲线, 最大比冲为2677 N·s·kg-1等比冲线比较稀疏, 在很大范围内比冲可以达到2570 N·s·kg-1以上, 说明可以较大范围调整填料配比而相应比冲变化较小。图 2e为含ADN配方的等比冲图, 最大比冲可以达到2781 N·s·kg-1, 等比冲线比较密集。含LAX-112配方的等比冲图见图 2f, 可以看到比冲明显降低, 且等比冲线开口方向朝向RDX一侧, 说明LAX-112的能量比RDX的能量低。结合表 2可知, 含能材料的氧平衡和生成焓是影响推进剂能量性能的重要参数, 且氧平衡的影响更为显著。ADN的氧平衡为正值, 对应的配方比冲最大, DNAF的氧平衡为0且生成焓最大, 对应的配方比冲次之。LAX-112的生成焓虽然高, 但其氧平衡值最低, 对应配方的比冲最低。采用新型含能材料替换AP对推进剂能量的贡献顺序为:ADN>DNAF>CL-20>DNFP>LAX-112。由氧平衡低的新型含能材料替换AP后不仅对推进剂能量贡献小, 推进剂还可能由于氧含量过低而出现燃烧不稳定的现象, 因此在选择新型含能材料替换AP时应优先选择氧平衡大的物质。
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图 2 不同固体填料(RDX/氧化剂/Al)推进剂的等比冲三角图 Fig.2 Iso-specific impulse trigonal figures of RDX/oxidizer/Al mass fraction |
固体推进剂的烟雾特征主要是指由凝相颗粒构成的一次烟雾和可凝气体形成的二次烟雾。燃烧产物Al2O3既是一次烟雾的主要来源, 又显著影响推进剂羽流的红外辐射能力, 同时使推进剂燃气尾焰透过率显著降低, 降低配方中的Al粉含量能显著降低推进剂的特征信号。由图 2a~图 2d可见, 相对于含AP配方的等比冲线, 含CL-20、DNAF和DNFP的配方, 其等比冲线明显向低Al含量方向偏移, 说明CL-20、DNAF和DNFP取代AP后, 推进剂在保持能量相当的情况下所需的最低Al含量明显下降。
初始配方为NC:GAP:GAPA:TEGDN:RDX:(新型含能材料+Al)=8.8:3.7:11:16.5:24:36, 调整新型含能材料和Al含量, 在标准条件(燃烧室与环境压力比pc:pa=70︰1)下, 计算系列配方的能量性能和喷管出口处燃烧产物组成, 使得几种配方理论比冲与含AP配方的理论比冲相近, 结果见表 3、图 3。以LAX-112取代AP后推进剂能量损失太大, 无法得到相同比冲的配方, 故不列入比较中。由表 3可知, 几种配方在理论比冲为2600 N·s·kg-1时对应的最低Al含量相差较大, AP配方所需的Al含量为12.5%, 而DNAF配方所需的Al含量只有4%。几种配方在喷管出口处燃烧产物的组成也有很大不同, 由图 3可以看到, 几种新型含能材料取代AP后, 燃烧产物中N2含量相对于AP配方的N2含量均明显增加, 增加幅度为31%~44%; HCl是二次烟雾的主要来源, 燃烧产物中HCl含量由原来的2.0mol/kg降为0, 二次烟雾显著减少; Al2O3是一次烟雾的主要来源, Al2O3的含量相对于AP配方的Al2O3含量均明显下降, 含DNAF配方的Al2O3含量下降幅度最大, 为67%, 含ADN配方的Al2O3含量下降幅度最小, 为20%, 下降幅度由大到小的顺序为: DNAF>CL-20>DNFP>ADN>AP。由此可知, 在CL-20、DNAF、DNFP和ADN取代AP后, 推进剂在保持能量相当的情况下, 一次烟雾和二次烟雾特征均显著下降。
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表 3 新型含能材料对推进剂能量性能和燃烧产物的影响 Tab.3 Effect of new energetic materials on energy and combustion products of propellant |
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图 3 几种配方喷管出口处燃烧产物组成 Fig.3 Composition of combustion products at nozzle exit of the new propellant formulations |
在以GAP改性单基球形药为粘合剂、以GAPA/TEGDN为混合增塑剂的GAP/NC交联改性双基推进剂中, 随着混合增塑剂中GAPA含量的增大, 理论比冲先增加后降低; 随着粘合剂中GAP含量的增加, 理论比冲降低, 燃烧温度降低, 而且增塑比越小, 降低的幅度越大。GAPA含量和GAP含量对推进剂的烟雾特性影响不大。
GAP/NC交联改性双基推进剂中添加ADN或DNAF, 推进剂标准理论比冲最大, 其次为CL-20, LAX-112能量最低。几种新型含能材料对能量的贡献顺序为ADN>DNAF>CL-20>DNFP>LAX-112。由ADN、CL-20、DNAF和DNFP取代AP后, 在推进剂保持能量相当的情况下, 一次烟雾和二次烟雾特征均明显下降。
当推进剂理论比冲保持在2600 N·s·kg-1时, 含DNAF配方燃烧产物与AP配方相比, N2含量增加了44%, Al2O3含量下降了67%, HCl含量降为0，在几种新型含能材料中烟雾特征降低最明显，表明DNAF是低特征信号推进剂理想的氧化剂，GAP/NC推进剂是一种具有高能量、低特征信号的重要推进剂。
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The energy performances of GAP/NC cross-linked double base propellant were predicted, and the iso-property trigonal figures of RDX/oxidizer/Al mass fraction of the propellant with 60% solids content were obtained. The effects of plasticizers and the ratio of RDX/oxidizer/Al were discussed.