新型粘合剂端羟基聚醚(HTPE)是低易损性推进剂的关键组份之一。尽管粘合剂HTPE与目前常用的粘合剂无规共聚醚(PET)均是环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚，但是，两者分子结构有比较明显的区别[1-3]。有关HTPE粘合剂和HTPE固体推进剂的报道较多，汪存东等[4]研究了HTPE及其弹性体的性能，Comfort等[2, 5]介绍了HTPE推进剂的研究进展，赵孝彬等[6]研究了HTPE推进剂慢速烤燃特性的影响因素。
FOX-7(1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯)和FOX-12(N-脒基脲二硝酰胺)是近年来受世界各国关注的钝感含能材料，可应用于固体推进剂配方。FOX-7有低温和高温的热分解放热峰，金朋刚[7]、付秋菠等[8]均研究了FOX-7的低温放热分解的动力学参数，如表观活化能和指前因子等。刘子如[9]利用高温放热峰数据计算FOX-7的表观活化能和指前因子等; 刘翔等[10]研究了FOX-12的热分解动力学参数。高红旭等[11]研究了FOX-12热分解反应的动力学行为。但是有关新型粘合剂HTPE与FOX-7和FOX-12混合体系热分解的报道较少。
由于推进剂配方包含多种组份，因此推进剂的热分解过程非常复杂，组份间相互作用更为复杂[9]。为了避繁就简，本研究利用差示扫描量热(DSC)法得到HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12二元混合体系在不同升温速率下热分解曲线, 用Kissinger公式和Ozawa公式估算了HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12体系热分解的动力学参数, 以期研究这种新型粘合剂对二元混合体系热分解的影响，为HTPE在低易损性推进剂配方的应用提供理论依据。
2 实验部分 2.1 原材料及样品制备新型粘合剂HTPE:数均分子量(Mn)为4081，羟值为4.847×10-4 mol/g，平均官能度(fn)为1.98, 水份含量为0.045%，黎明化工设计研究院责任有限公司提供。
FOX-7和FOX-12均为西安近代化学研究所提供。
将HTPE分别与FOX-7和FOX-12各称量5 g在50 mL的烧杯中，加入30 mL丙酮(分析纯)，搅拌均匀，加热抽真空除去丙酮后得到混合体系样品。单一体系直接取样称量即可。
2.2 仪器和实验条件DSC 204型差示扫描量热仪(德国NETZSCH公司)，样品质量为约0.500~1.000 mg，升温区间为50~350 ℃(对于单一体系，升温区间为50~500 ℃)，升温速率分别为2.5, 5.0, 10.0, 20.0 ℃·min-1，N2气氛，流速为50 mL·min-1。
2950型TGA HR热重分析仪(美国TA Instruments Thermal Analysis公司)样品质量为约1.500~2.000 mg，升温区间为50~500 ℃，升温速率为5.0, 10.0, 15.0, 20.0 ℃·min-1，气氛为流动N2，流速为60 mL·min-1。
3 结果与讨论 3.1 HTPE的热分解特征和热分解动力学参数 3.1.1 HTPE的热分解特征在10.0 ℃·min-1升温速率下，HTPE的DSC和TG-DTG曲线如图 1。在DSC曲线上，HTPE在400.3 ℃有一极小的吸热峰，在450.7 ℃有一非常小放热峰，说明HTPE的放热过程比较缓慢，放热量非常小。在TG-DTG曲线上，HTPE的热分解只有一个失重过程:从约140 ℃开始，到约450 ℃，失重过程结束，在378 ℃有一个失重峰，失重约97%。这说明HTPE热分解温度较高。
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图 1 HTPE的DSC和TG-DTG曲线 Fig.1 DSC and TG-DTG curves of HTPE |
图 2为5.0, 10.0, 15.0, 20.0 ℃·min-1升温速率下，HTPE的TG和DTG曲线。由图 2可知，随着升温速率的升高，HTPE的热分解峰温向高温方向偏移，峰高增大。热分解过程仍为一个失重过程。
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图 2 不同升温速率下HTPE的TG和DTG曲线 Fig.2 TG and DTG curves of HTPE at different heating rates |
根据Kissinger的特定反应机理模式[12]，在不同升温速率下，最大热分解反应处的转化率α基本是相同的，利用特征温度Tm的直观性，来判断反应速率的变化情况。从DSC曲线测得不同升温速率时最大热分解速率对应的峰温Tm，由Kissinger公式计算表观活化能，即:
| $ \ln \left( \frac{\beta }{T_{m}^{2}} \right)=\ln \left( \frac{{{A}_{\rm{k}}}R}{{{E}_{\rm{k}}}} \right)-\frac{{{E}_{\rm{k}}}}{R{{T}_{m}}} $ | (1) |
式中: EK为表观活化能，kJ·mol-1; Tm为热分解峰温，K; AK为指前因子，s-1; β为升温速率，℃·min-1; R为气体常数，8.314 J·K-1·mol-1。
由公式(1)计算得到HTPE表观活化能EK=127.45 kJ·mol-1，指前因子AK=9.33×1010 s-1，相关系数为0.99161。
3.2 HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12混合体系的热分解特征和热分解原因分析 3.2.1 HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12混合体系的热分解特征HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12混合体系在10.0 ℃·min-1升温速率下的DSC曲线见图 3。表 1是2种混合体系的DSC分解热测试结果。
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图 3 单组份及HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12的DSC曲线 Fig.3 DSC curves of HTPE, FOX-7 and FOX-12 and the mixed systems of HTPE/FOX-7 and HTPE/FOX-12 |
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表 1 单组份体系及混合体系DSC的分解热 Tab.1 Decomposition heat of the single systems of FOX-7 and FOX-12 and the mixed systems of HTPE/FOX-7 and HTPE/FOX-12 |
从图 3可看出，FOX-7的第一个分解放热峰(在此称作低温放热峰)峰温为231.7 ℃，FOX-7发生硝基与亚硝基的重排[7, 9]释放出N2O和NO; 第二个分解放热峰(在此称作高温放热峰)峰温为283.4 ℃，FOX-7发生脱硝基释放出NO和NO2; HTPE/FOX-7混合体系的低温放热峰峰温为231.5 ℃，高温放热峰峰温为269.0 ℃; 与单组份FOX-7相比，高温放热峰降低了14.4 ℃，而混合体系的低温放热峰仅降低了0.2 ℃，几乎没有变化。
由表 1看到，单组份FOX-7低温和高温分解总放热量为592.7+758.5=1351.2 J·g-1，而HTPE/FOX-7混合体系分解放热为871.8 J·g-1。3.1.1实验结果显示，单组份HTPE的分解放热非常小，可以忽略不计。因而，按比例折算，实际相对于单组份FOX-7，混合体系的放热量增加了196.2 J·g-1(871.8-1351.2/2)。即HTPE/FOX-7混合体系分解总放热量增加了196.2 J·g-1。
单组份FOX-12的放热峰峰温为217.3 ℃，而HTPE/FOX-12混合体系的热分解峰温为200.0 ℃，比FOX-12降低了17.4 ℃，且混合体系的放热峰峰形显著变小。同样，按比例折算，HTPE/FOX-12混合体系的放热量比FOX-12减少275.2 J·g-1。
3.2.2 HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12混合体系的热分解原因分析从3.2.1结果看，加入HTPE均导致HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12混合体系热分解(主)放热峰温向低温方向偏移，但是混合体系放热量却有增有减，以下分别进行分析说明。
(1) 从热分解的特征来看，与惰性的HTPE高分子粘合剂相比，钝感含能组分FOX-7和FOX-12的热分解有以下特点:分解温度较低, 放热量大, 放热过程比较集中, 放热峰较尖锐。当HTPE分别与FOX-7和FOX-12形成混合体系时，在钝感含能组分颗粒的表面均匀包覆了一层粘合剂薄膜。这种薄膜隔离了原本相邻的钝感含能组分颗粒，使得其在受热达到其起始分解温度时各自分解放热，放热过程相互影响减弱，热量不能集中释放。由于HTPE的分解温度较高，因此，钝感含能组分分解放出热量被HTPE薄膜吸收，通常情况下混合体系内(组分之间或组分与产物之间或产物之间)没有发生物理变化或化学反应作用时，其放热量将会减少约为钝感含能组分放热量的一半，放热峰温通常也会降低。
(2) 与FOX-7或FOX-12相比，惰性的HTPE分子结构中没有含能基团，在整个热分解过程中放热量非常小，分解温度较高，加入混合体系后，对混合体系低温阶段的分解放热几乎没有贡献。
(3) 对于HTPE/FOX-7混合体系，HTPE对FOX-7低温分解和高温分解的影响是不同的。低温分解峰温基本不变，放热量显著减少; 而高温分解峰温明显前移，放热量明显增加; 总放热量增加了196.2 J·g-1。原因可能是:尽管高分子粘合剂HTPE从140 ℃开始发生质量损失，但是非常缓慢，在231.5 ℃时，其质量损失仅为3.5%，因此，有大量的HTPE“包裹”着大多数FOX-7颗粒，因此，“包裹”着的FOX-7颗粒发生部分低温分解，低温分解峰温基本不变，热量被HTPE吸收因而放热量大幅度减少; 当温度上升到269 ℃时，由于混合体系吸收大量热量，HTPE放松了对FOX-7的束缚，大量的FOX-7“逃脱”了HTPE的“包裹”束缚发生分解，这样，FOX-7本应在低温分解释放的热量连同高温分解释放的热量同时集中释放，以及HTPE因受FOX-7分解放热作用也发生少量分解，FOX-7分解产物[9]主要是NO、N2O、CO2、NO2等，与HTPE的分解产物[13]酯类，还有烯类、甲基和新的醇类相互作用，使混合体系的放热量增加。也正是由于HTPE吸收了FOX-7的分解放出的热量降低了FOX-7的高温分解峰温。
(4) HTPE对/FOX-12热分解的影响与FOX-7明显不同，即放热量没有增加，而是大幅减少。原因可能是，由于混合体系在FOX-12分解时的温度很低(200 ℃)，而提升混合体系的温度，达到HTPE的分解温度(378.8 ℃)需要大量的热量; HTPE包覆的钝感含能组分颗粒在混合体系中分解放热时，FOX-12释放的热量完全被HTPE所吸收用于提升体系温度; 而由于HTPE的包覆作用，FOX-12颗粒分解产生的热量难以集中释放出来; 虽然FOX-12分解的产物与极少量HTPE分解的产物[13]酯类，还有烯类、甲基和新的醇类相互作用，但是，在200 ℃的情况下, 这种反应进行非常缓慢，根本无法满足混合体系的热量需求; 因此，由于这几个因素的影响作用，混合体系放热量没有增加，而是大幅减少，同时FOX-12分解峰温也大幅降低。
3.3 不同升温速率下两种混合体系的热分解特征和动力学参数 3.3.1 不同升温速率下两种混合体系的热分解特征不同升温速率下HTPE/ FOX-7和HTPE/FOX-12混合体系的DSC曲线见图 4。由图 4可以看出，两种混合体系在升温速率增大时，热分解峰温逐渐向高温推移，放热量也逐渐增大，与FOX-7在不同升温速率下热分解的现象一致[7]。
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图 4 不同升温速率下HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12混合体系的DSC曲线 Fig.4 DSC curves of the mixed systems of HTPE/FOX-7 and HTPE/FOX-12 at different heating rates |
表 2所示为两种混合体系的Kissinger公式计算动力学参数。可以看到，在不同升温速率(2.5, 5.0, 10.0, 20.0 ℃·min-1)下，HTPE/FOX-7混合体系高温分解反应的表观活化能EK=288.16 kJ·mol-1、指前因子AK=9.55×1028 s-1，相关系数大于0.99。与FOX-7单组份[8]比较，HTPE/FOX-7混合体系中FOX-7的高温分解反应的表观活化能降低了50.64 kJ·mol-1。
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表 2 HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12混合体系的热分解峰温和Kissinger公式计算动力学参数 Tab.2 Thermal decomposition temperatures and kinetic parameters of the mixed systems of HTPE/FOX-7 and HTPE/FOX-12 at four different heating rates |
还可以看到，与FOX-12[10-11]单组份比较，HTPE/FOX-12混合体系的表观活化能EK为179.50 kJ·mol-1，降低了58.26 kJ·mol-1或78.75 kJ·mol-1，指前因子AK由3.020×1023 s-1或5.958×1025 s-1减小到1.096×1021 s-1，相关系数大于0.99。
3.3.3 Ozawa公式计算两种混合体系的热分解动力学参数对不同升温速率下DSC曲线上HTPE/FOX-7的分解峰积分，获得HTPE/FOX-7混合体系反应转化率与温度(α-T)关系曲线(图 5)，从FOX-7的DSC-TG联用曲线[8]可以发现，FOX-7低温放热分解完成时，失重约24.46%，即为低温放热结束，随后将是FOX-7的高温分解阶段。因此，混合体系中FOX-7在高温分解放热阶段等反应转化率α取0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8和0.9时所对应的温度，见表 3。
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图 5 4种升温速率下HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12混合体系α-T关系曲线 Fig.5 α-T curves of the mixed systems of HTPE/FOX-7 and HTPE/FOX-12 at different heating rates |
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表 3 HTPE/FOX-7混合体系的热分解温度和Ozawa公式计算动力学参数 Tab.3 Thermal decomposition temperatures and kinetic parameters of the mixed system of HTPE/FOX-7 at different heating rates |
通过Ozawa公式[12]:
| $ \lg \beta =\lg \left( \frac{{{A}_{\rm{O}}}{{E}_{\rm{O}}}}{\rm{RG}\left( \rm{ }\!\!\alpha\!\!\rm{ } \right)} \right)-2.315-0.4567\frac{{{E}_{\rm{O}}}}{\mathit{RT}} $ | (2) |
式中: EO为表观活化能，kJ·mol-1; Tm为DSC热分解峰温，K; AO为指前因子, s-1; β为升温速率，℃·min-1; R为气体常数, 8.314 J·K-1·mol-1, G(α)为机理函数的积分形式。用公式(2)及表 2中的数据作lgβ-1/T曲线，线性回归得到了混合体系中FOX-7在α为上述7种情况时的表观活化能EO, 并假定是(2)中G(α)=-ln(1-α), 求得lnAO, 结果列于表 3。
由表 3可以看出，在不同升温速率(2.5, 5.0, 10.0, 20.0 ℃·min-1)和反应转化率分别为0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8和0.9的条件下，分解温度在增加; HTPE/FOX-7混合体系的表观活化能EO=270.85 kJ·mol-1、指前因子AO=4.68×1027s-1。与Kissinger公式计算表观活化能一致。
同样，依据图 5所示的HTPE/FOX-12混合体系的热分解温度，采用Ozawa公式计算出HTPE/FOX-12混合体系的热分解动力学参数(表 4)。
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表 4 HTPE/FOX-12混合体系的热分解温度和Ozawa公式计算动力学参数 Tab.4 Thermal decomposition temperatures and kinetic parameters of the mixed system of HTPE/FOX-12 at four different heating rates |
可以看出，在不同升温速率(2.5, 5.0, 10.0, 20.0 ℃·min-1)和反应转化率分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8和0.9的条件下，分解温度在增加; HTPE/FOX-12混合体系的平均表观活化能EO=170.35 kJ·mol-1、指前因子AO=1.20×1020 s-1, 与Kissinger公式计算表观活化能一致。
4 结论(1) HTPE的热分解过程为一个失重过程，HTPE的热分解过程放热量非常小，分解温度较高，其热分解表观活化能为127.45 kJ·mol-1。
(2) Kissinger公式和Ozawa公式计算的HTPE/ FOX-7混合体系热分解表观活化能分别为288.16 kJ·mol-1和270.85 kJ·mol-1，两种公式计算的结果基本一致; HTPE明显降低了HTPE/FOX-7混合体系的表观活化能，分别降低了17.1~34.5 kJ·mol-1; HTPE使FOX-7高温放热峰温降低了14.4 ℃，混合体系分解放热量增加了196.2 J·g-1。
(3) Kissinger公式和Ozawa公式计算HTPE/FOX-12混合体系的热分解表观活化能分别为179.50 kJ·mol-1和170.35 kJ·mol-1，两种公式计算的结果基本一致; HTPE能够明显降低HTPE/FOX-12混合体系的表观活化能，分别降低了78.8~ 87.9 kJ·mol-1; HTPE使FOX-12的分解放热峰温降低了17.4 ℃，混合体系分解放热量减少了275.2 J·g-1。
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