2. 北京理工大学材料科学与工程学院, 北京 100081
2. Colloege of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China
含能离子盐由于具有较高的生成焓、较低的蒸汽压, 不易挥发, 毒性小, 符合含能材料制备绿色化、环保化的要求[1-3]。其中, 唑类化合物具有高氮含量、高生成焓、产气量大、爆轰产物清洁等特点, 目前已成为各国含能材料研究工作者重点关注的研究对象[4-5]。联三唑C—C原子在成键时均采用sp2杂化, 形成具有共轭体系的平面分子结构, 在提高热稳定性的同时, 降低了分子的机械感度与静电感度, 是制备高性能含能材料的重要中间体。但由于三唑环为缺电子共轭杂环, 导致N—H键具有较强的酸性, 限制了其在含能材料领域的广泛应用。通过在N—H位引入爆炸基团, 不仅能消除三唑环显酸性的缺点, 而且有可能形成氢键, 提高其稳定性。Dippold等[6-8]报道了一系列关于三唑、联四唑类含能化合物的研究, 结果表明此类含能离子盐具有能量高、感度低的优点。Wang[9]等以草酸和氨基胍碳酸氢盐为原料通过五步法制备了5, 5′-二硝胺基-3, 3′-联-1, 2, 4-三唑碳酰肼盐, 但此合成路线长不适合工业化生产。为了解决合成路线过长不适合工业化制备的问题, 本研究借鉴文献[9]研究方法, 优化合成路线, 通过三步法制备了5, 5′-二硝胺基-3, 3′-联-1, 2, 4-三唑碳酰肼离子含能盐, 以DTA-TG研究其热分解性能并测试了感度, 为5, 5′-二硝胺基-3, 3′-联-1, 2, 4-三唑碳酰肼盐进一步开展应用研究提供理论基础。
2 实验部分 2.1 实验仪器与材料原材料:乙二酸, 南京诚亿化工有限公司; 氨基胍碳酸氢盐, 天津中信凯泰化工有限公司; 冰乙酸, 济南浩天化工有限公司; 碳酰肼, 盐城市瑞杰化工有限公司; 盐酸、氢氧化钠、98%硝酸、98%硫酸均为北京化工厂产品; 上述试剂均为分析纯。
仪器:美国PE-2400型元素分析仪, 瑞士BRUKEP公司AV300型(300MHz)超导核磁共振仪, 日本岛津DTG60差热-热重分析仪, 湖北襄樊42所WL-1型撞击感度测试仪, 湖北襄樊42所WM-1型摩擦感度仪。
2.2 实验步骤 2.2.1 实验原理5, 5′-二硝胺基-3, 3′-联-1, 2, 4-三唑碳酰肼盐的合成路线如Scheme 1所示:
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Scheme1 |
500 mL装有搅拌器和温度计的三口瓶中加入盐酸30 mL, 启动搅拌, 在0 ℃加入乙二酸10 g, 在0 ℃保温约20 min, 控制温度在0 ℃下缓慢分批加入氨基胍碳酸氢盐22.7 g, 缓慢升温至70~75 ℃, 保温1~1.5 h。待反应结束后, 将反应体系的温度降至室温, 过滤。滤饼用100 mL冷水洗涤一次。将滤饼加入到盛有200 mL蒸馏水的三口瓶中, 升温至70 ℃, 用氢氧化钠调节pH值为11~12, 回流1 h。反应体系缓慢降温至室温, 用冰乙酸调节pH值为3~4, 过滤。滤饼用100 mL冷水洗涤一次, 自然晾干得白色粉末状5, 5′-二氨基-3, 3′-联-1, 2, 4-三唑固体15.1 g, 收率69.4%。
IR(KBr, ν/cm-1):3116, 2862, 2783, 1709, 1660, 1601, 1487, 1268, 1105, 1061, 798, 735。1H NMR(DMSO-d6, 300 MHz)δ:6.51; 13C NMR (DMSO-d6, 300 MHz), δ:158.2; Anal.calcu.for C4H6N10:C 28.92, H 3.64, N 28.72; Found C 28.01, H 3.59, N 28.33。
2.2.3 5, 5′-二硝胺基-3, 3′-联-1, 2, 4-三唑(DNABT)合成250 mL装有搅拌器和温度计的三口瓶中加入98% H2SO4 27 mL, 启动搅拌, 降温至0~5 ℃, 缓慢分批加入5, 5′-二氨基-3, 3′-联-1, 2, 4-三唑3 g, 搅拌10 min, 在0~5 ℃下滴加98% HNO3 9 mL, 硝酸加完后自然升温至室温, 保温1 h。保温结束后, 将反应体系倾至约100 mL的碎冰上, 过滤。滤饼用100 mL冷水洗涤一次, 自然晾干得黄色5, 5′-二硝胺基-3, 3′-联-1, 2, 4-三唑晶体2.9 g, 收率74%。
IR(KBr, ν/cm-1):3100, 1597, 1500, 1470, 1433, 1298, 1230, 1087, 997, 950, 855, 774, 752。1 H NMR (DMSO-d6, 300 MHz)δ:5.53; 13C NMR(DMSO-d6, 300 MHz), δ:154.2; Anal.calcu.for C4H4N10O4:C 18.75, H 1.56, N 54.68;Found C 18.69, H 1.61, N 54.78。
2.2.4 5, 5′-二硝胺基-3, 3′-联-1, 2, 4-三唑碳酰肼(CBNT)盐合成250 mL装有搅拌器和温度计的三口瓶中加入蒸馏水100 mL, 5, 5′-二氨基-3, 3′-联-1, 2, 4-三唑2 g, 启动搅拌, 缓慢升温至65 ℃, 待5, 5′-二硝氨基-3, 3′-联-1, 2, 4-三唑全部溶解后, 分批加入碳酰肼1.4 g, 保温1 h。保温结束后, 将反应体系降温至室温, 过滤。滤饼用100 mL冷水洗涤一次, 自然晾干得淡黄色5, 5′-二硝胺基-3, 3′-联-1, 2, 4-三唑碳酰肼晶体1.9 g, 收率70.4%。
IR (KBr, ν/cm-1):3336, 3099, 1689, 1626, 1528, 1496, 1445, 1418, 1276, 1245, 1164, 1074, 976, 768, 641。1 H NMR(DMSO-d6, 300 MHz)δ:6.81, 8.57; 13C NMR(DMSO-d6, 300 MHz), δ: 148.4, 156.2; Anal.calcu.for C5H10N14O5:C 17.3, H 2.91, N 55.64; Found C 17.19, H 2.83, N 55.72。
3 结果与讨论 3.1 合成机理探讨文献[9]以草酸和氨基胍碳酸氢盐为原料通过五步法合成了5, 5′-二硝胺基-3, 3′-联-1, 2, 4-三唑碳酰肼盐。在酸性体系中, 草酸受氢离子进攻形成碳正离子中间体, 同时氨基胍碳酸氢盐和盐酸反应生成亲核性很强的氨基胍分子, 碳正离子受亲核试剂氨基胍进攻。由于5, 5′-二硝胺基-3, 3′-联-1, 2, 4-三唑结构中有易去质子化的活泼氢, 可以与活性很强的碳酰肼在适宜的温度下反应生成目标产品。故笔者将文献[9]中给出的合成路线前两步反应合并为一步, 以氢氧化钠代替碳酸钾碱化反应体系制备5, 5′-二氨基-3, 3′-联-1, 2, 4-三唑(DABT)。5, 5′-二硝胺基-3, 3′-联-1, 2, 4-三唑(DNABT)不经过钠盐制备环节直接与碳酰肼反应制得目标产品5, 5′-二硝胺基-3, 3′-联-1, 2, 4-三唑碳酰肼盐(CBNT)。
3.2 热性能测试采用DTG 60差热-热重分析仪, 样品量约3 mg, N2流速20 mL·min-1, 样品盘采用Al2O3坩埚, 参比坩埚使用空坩埚, 温度范围:25~450 ℃, 升温速率5 ℃·min-1的条件下对中间体5, 5′-二硝胺基-3, 3′-联-1, 2, 4-三唑(DNABT)和目标产品5, 5′-二硝胺基-3, 3′-联-1, 2, 4-三唑碳酰肼盐(CBNT)进行热稳定性分析, 结果如图 1所示。
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图 1 DNABT和CBNT的DTA-TG曲线 Fig.1 DTA-TG curves of DNABT and CBNT |
从图 1a可看出, DNABT的热分解为两个阶段, TG曲线显示, 88 ℃开始DNABT样品质量减少, 样品失重量为13.4%, 对应DTA曲线放热峰峰温为108 ℃; 180 ℃样品开始急剧失重, 失重量为64.7%, 对应DTA曲线放热峰峰温为201.1 ℃和238 ℃。从DTA-TG曲线可以看出DNABT不稳定, 温度高于100 ℃时样品存在缓慢分解现象, 在进行样品干燥、试验过程中需谨慎应对。
从图 1b可看出, CBNT的热分解为一个阶段, TG曲线显示, 208 ℃开始CBNT样品质量剧烈减少, 样品失重量为63.5%, 250 ℃以后样品失重曲线趋于平缓, 对应DTA曲线上208 ℃开始样品急剧放热, 峰温为229 ℃, 这是由于CBNT分解放热所致, 说明CBNT在200 ℃以前热稳定性良好。
3.3 爆炸性能依据GJB772A-1997《炸药测试方法》中撞击感度测试方法602.2, 采用WL-1型撞击感度测试仪测定CBNT的特性落高H50, 其测试药量30 mg, 落锤重5 kg。
依据GJB772A-1997《炸药测试方法》中摩擦感度测试方法602.1爆炸概率法, 采用WM-1型摩擦感度仪测试CBNT的爆炸概率为4%~8%, 其测试药量20 mg, 90°摆角, 表压3.92 MPa。
CBNT与RDX和β-HMX的性能[10-11]对比见表 1。
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表 1 CBNT与RDX和β-HMX性能的对比 Tab.1 Comparison of properties of CBNT, RDX and β-HM |
从表 1可以看出, CBNT的撞击感度特性落高H50为89 cm, 比RDX、β-HMX均低, 摩擦感度爆炸百分数为4% ~8%, 较目前使用的RDX、β-HMX摩擦感度低[10-11], 故判断CBNT可能是一种钝感炸药, 在后续研究中将对其它性能全面测试。
4 结论以草酸和氨基胍碳酸氢盐为原料合成5, 5′-二硝胺基-3, 3′-联-1, 2, 4-三唑碳酰肼盐, 以红外光谱、核磁共振谱、元素分析对其结构进行表征。用DTA-TG技术对目标产物进行热稳定性测试, 5, 5′-二硝胺基-3, 3′-联-1, 2, 4-三唑碳酰肼盐的热分解峰温为229 ℃; 5 kg落锤撞击感度特性落高H50为89 cm, 摩擦感度爆炸百分数为4%~8%, 表明其可能为新型的钝感炸药
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