硝化纤维素(NC)是改性双基推进剂的粘结剂基体,它对能量的贡献比复合推进剂与硝酸酯增塑聚醚推进剂的惰性粘结剂组分(端羟基聚丁二烯、聚乙二醇和环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚等)要大得多。但由于NC分子结构为刚性,其玻璃化转变温度较高,且它的常用增塑剂硝化甘油(NG)感度高,导致改性双基推进剂低温易脆变和感度较高,限制了该类推进剂的应用。在这种背景下,寻求并应用含能增塑剂替代NG[1-2],已成为改性双基推进剂进一步发展的关键。
在众多含能增塑剂之中,1,5-二叠氮-3-硝基氮杂戊烷(DIANP)因具有感度低、能量高、热稳定性好、凝固点低且燃烧气体分子量小等优点[3],已成功应用于发射药并改善其低温力学性能[4-6],这为DIANP应用于改性双基推进剂提供了一定的借鉴。在前期工作中[7],本课题组通过分子动力学模拟方法研究了DIANP对NC力学性能的影响及其作用机理,发现DIANP降低NC刚性、增强其塑性的效果比NG更为显著,替代NG后可有效改善推进剂的力学性能,因此,DIANP在改性双基推进剂中极具应用前景。
由于改性双基推进剂依靠增塑剂溶塑NC而固化成型,因此研究DIANP对NC的溶塑作用对于推进剂工艺参数的确定具有重要意义,同时也是进一步研究推进剂其他性能的基础所在。本研究采用动态流变实验和扫描电子显微镜对比了DIANP和NG溶塑NC的速率和效果,并通过分子动力学和介观动力学模拟在微、介观尺度揭示两种增塑剂对NC溶塑作用存在差异的原因,以期为DIANP推广应用于改性双基推进剂提供参考。
2 实验与模拟 2.1 实验 2.1.1 配方及样品制备将NC球形药分别与等质量的NG和DIANP加入HKV-Ⅱ型立式捏合机,真空捏合0.5 h,取样。其中NC的氮质量分数为11.87%。
2.1.2 实验方法动态流变实验:采用HAAKE RS300流变仪(德国)以平行板方式测试样品在小形变震荡剪切条件下的储能模量(G′),得到其动态时间谱; 测试频率6.28 rad·s-1,应变幅度3%,温度70℃(推进剂实际固化温度)。
微观形貌分析:利用JSM-5800扫描电子显微镜(日本)观察流变实验后NC/DIANP和NC/NG共混体系的形貌结构。
2.2 模拟 2.2.1 分子动力学模拟采用Materials Studio(MS)软件[8]建立NC、增塑剂纯物质和等质量比的NC/DIANP和NC/NG共混体系模型,模型中NC分子链、DIANP和NG分子的数目分别为2条(NC分子链分别标记为NC-A和NC-B,每条分子链由20个聚合单元组成)、102个和90个,其中NC/DIANP共混体系的模型如图 1所示,其余略。
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图 1 NC/DIANP共混体系模型 Fig.1 Model of NC/DIANP blend system |
在70 ℃(推进剂实际固化温度)和1.01×105 Pa条件下,分别对纯物质和共混体系模型进行分子动力学模拟,获取分子动力学轨迹并进行分析,得到均方位移、分子体积、溶度参数(δ)和单体摩尔体积(Vmon)等数据。分子动力学模拟的参数设定参见文献[9]。
2.2.2 介观动力学模拟利用MS软件的MesoDyn模块进行共混体系的介观动力学模拟前,需由分子动力学模拟计算纯物质的Vmon和δ等参数,此部分的计算方法参见文献[10],具体的计算结果见3.2。
将介观动力学模拟参数、NC与增塑剂的质量比1:1和温度70 ℃等数据,输入MesoDyn模块进行步长为20 ns,总步数为50000步,总时间为1000 μs的介观动力学模拟,获得共混体系的介观形貌。介观动力学模拟的其他参数设定参见文献[11]。
3 结果与讨论 3.1 NC的溶塑速率从微观角度讲,NC的溶塑实质上是增塑剂分子扩散进入NC分子链之间,使其链段间距增加,链段迁移形成物理交联网络的结构转变过程[12],而这一过程的快慢与增塑剂分子的扩散速率密切相关,并通过动态流变特征量予以反映[13]。因此,本研究通过动态流变实验测得DIANP和NG溶塑NC过程中G′的动态时间谱,同时通过分子动力学模拟得到两种共混体系微观模型中增塑剂分子的均方位移(MSD),结果如图 2所示。
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图 2 70 ℃下共混体系G′的动态时间谱和增塑剂的MSD Fig.2 Curves of G′ vs t for two blend systems and MSD vs t for plasticizer at 70 ℃ |
由图 2a可知,由于增塑剂种类的不同,两种共混体系G′随时间的变化曲线存在很大差异。对于NC/DIANP共混体系而言,溶塑初始时DIANP分子即迅速扩散进入NC分子链之间,使其迅速溶胀完全并随之发生迁移,微观上形成物理交联网络,导致G′急剧增大; 之后,随着物理交联网络的逐步完善,NC分子链相互碰撞的机会增加,其溶胀和迁移运动均受到抑制[12-13],因而G′的变化速率逐渐减小,直至1500 s后体系的结构特征趋于稳定,G′值基本趋近于105 Pa左右。相比之下,NC/NG共混体系G′的变化曲线呈现倒“S”型,G′的变化速率在溶塑初期多出了一个逐渐增大的过程,这是由于NG分子的扩散速率相对较慢,扩散进入NC分子链之间并使其完全溶胀需要一定的时间,此时间段内NC分子链的迁移运动存在一个加速的过程,导致溶塑初期G′的变化速率相对较小; 此外,体系中NC完全溶塑所需的时间由1500 s大幅增加至35000 s左右。根据上述实验结果可知,与NG相比,DIANP溶塑NC的速率较大,这一结果与其较强的扩散能力密切相关。
MSD反映模拟体系中分子的扩散运动能力[13]。由图 2b可知,DIANP分子的MSD曲线斜率明显大于NG分子,直观地反映出前者的扩散运动能力强于后者。将MSD曲线数值代入计算分子扩散系数的Einstein-Smoluchowski方程[14]:
| $ D = \mathop {{\rm{lim}}}\limits_{t \to \infty } \frac{{\left\langle {{{\left| {{{r}_{t}} - {r_0}} \right|}^2}} \right\rangle }}{{6t}} $ | (1) |
式中,r0表示分子的初始坐标,rt表示t时刻分子的坐标,其轨迹即MSD曲线。计算得到DIANP和NG分子在NC分子中的扩散系数分别为2.24×10-10 m2·s-1和1.39×10-10 m2·s-1,前者的扩散运动能力明显强于后者。这与图 2a的结果相吻合。
综合实验和模拟结果可知,与NG相比,DIANP分子在NC分子中的扩散运动能力相对较强,在溶塑初始即能够迅速扩散进入NC分子链之间,大幅提高了溶塑NC的速率,缩短了完全溶塑所需的时间。
3.2 NC的溶塑效果NC被溶塑成型后,介观上为两相体系(NC与增塑剂)组成,若通过考察溶塑产物相态结构分布的方法检验增塑剂溶塑NC的效果,还需借助介观动力学模拟的方法。本研究两种共混体系进行介观动力学模拟的参数见表 1。
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表 1 分子动力学模拟所得NC、DIANP和NG的性质 Tab.1 Properties of NC,DIANP and NG by molecular dynamics simulations |
将表 1数据和Flory-Huggins相互作用参数(χ)公式[11]:
| $ X = {{\bar V}_{{\rm{mon}}}}{({\delta _{{\rm{NC}}}}-{\delta _{{\rm{Plasticizer}}}})^2}/\mathit{RT} $ | (2) |
式中,Vmon为NC和增塑剂Vmon的平均值,R为理想气体常数,8.314 J·mol-1·K-1,T为绝对温度,343 K。求得χ后乘以RT即为进行介观动力学模拟的相互作用参数(υ-1εIJ),计算得到NC与DIANP和NG的υ-1εIJ分别为1082 J·mol-1和4032 J·mol-1。
NC、DIANP和NG的NMes分别为8、1和1,将三者分别用8个、1个和1个珠子表示; NC和两种增塑剂珠子间的υ-1εIJ分别设定为1082 J·mol-1和4032 J·mol-1; 进行1000 μs的介观动力学模拟,得到NC/DIANP和NC/NG共混体系的介观形貌图,如图 3a所示; 同时,图 3c还示出了两种共混体系溶塑产物形貌结构的扫描电镜观察结果。
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图 3 共混体系的介观形貌和扫描电镜照片 Fig.3 The mesoscopic structure and scanning electron microscope photos of two blend systems |
图 3a中红色表示NC相,绿色表示增塑剂相,同时从内部取出了增塑剂相的介观形貌切片(图 3b)。由图 3a和图 3b可知,虽然两种增塑剂均分散于NC中,但NC/NG共混体系中两相界面清晰,NC和NG相存在各自团聚、融合的现象,发生了一定程度的同相归并(相分离); 而NC/DIANP共混体系中两相界面较为模糊,且两相互相贯穿、缠绕,没有发生明显的相分离,可见DIANP与NC混合的更好。
由图 3c可知,由于DIANP和NG溶塑NC的能力不同,两种溶塑产物的微观结构存在差异。与NG相比,DIANP溶塑NC的效果更好,DIANP分子扩散进入NC球形药内部,使其溶胀、NC分子链逐渐伸展、互相渗透缠绕的程度较高,因而溶塑产物的微观结构照片上基本观察不到NC球形药的轮廓。相比之下,NC/NG共混体系的溶塑产物存在明显的球形药轮廓,表明NG溶塑NC的效果相对较差,NC分子链伸展、缠绕的程度较低,甚至一些NC球形药几乎没有溶胀,与周围界限分明,仍处于球形药的形态。
由此可见,虽然介观动力学模拟的尺度(纳米级)与扫描电镜观察结果(微米级)相差较大,但模拟与实验结果具有很高的一致性,即与NG相比,DIANP溶塑NC的效果更好。
3.3 溶度参数及增塑剂分子体积从热力学的角度来看,NC的溶塑属于增塑剂小分子扩散进入NC大分子之间,二者相互混溶形成高分子浓溶液的过程,其溶塑速率和效果必然与组分间的混溶性密切相关,而衡量混溶性好坏的重要物理量是δ,其定义为内聚能密度(CED)的平方根。利用分子动力学方法模拟得到NC、NG和DIANP的CED、δ及其静电力分量(δE)和范德华力分量(δv),结果见表 2。
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表 2 NC、DIANP和NG的溶度参数 Tab.2 Solubility parameters of NC,DIANP and NG |
由表 2可知,模拟得到的NC和NG的δ值分别为19.71 J1/2·cm-3/2和24.83 J1/2·cm-3/2,与文献[15]中实验值(20.56 J1/2·cm-3/2和23.12J1/2·cm-3/2)吻合得较好,表明本研究的模拟方法可行,其结果可用于定性分析。研究表明[16],若分子上没有强极性基团或分子间没有氢键作用的两种材料,其溶度参数差值(Δδ)满足Δδ<1.3~2.1 J1/2·cm-3/2,则可判定两种材料能够混溶。但对于NC、DIANP和NG而言,其分子上均有强极性基团,也能够形成氢键作用[8],因此,虽然DIANP和NG与NC的Δδ分别为2.58 J1/2·cm-3/2和5.12 J1/2·cm-3/2,二者均大于2.1 J1/2·cm-3/2,但据此得出DIANP和NG与NC不混溶的结论明显与实验结果不符,可知Δδ<1.3~2.1 J1/2·cm-3/2的判断原则不适用于本研究的两种共混体系。
根据相似相溶原理,结构相似的物质分子间作用力的类型和大小相差不大,易于混溶; 而结构差异大的物质,分子间作用力的类型和大小相差较大,则难于混溶。由于DIANP与NC的Δδ明显小于NG,因此从分子间作用力大小相似的角度讲,DIANP与NC的混溶性要好于NG,其分子在共混体系中更容易扩散,在NC中的分散效果也更好,这也与3.1中DIANP溶塑NC速率更快,以及3.2中DIANP溶塑NC效果更好的结果吻合。从分子间作用力类型看,NC、NG和DIANP中范德华力所占比例均较大,分别为55.87%、51.41%和64.20%,其中NG的分子间作用力分量所占比例与NC非常接近,可能在一定程度上弱化了较大Δδ数值对混溶性的负面影响,因此,虽然NG分子在NC中的扩散运动能力相对较弱,且溶塑NC的效果相对较差,但NC/NG共混体系仍然能够成为宏观上均一的整体。
另一方面,在增塑剂分子扩散进入NC分子链间的过程中,增塑剂的分子体积是影响NC溶塑的重要因素。为考察此方面的影响,计算了单个DIANP和NG分子的体积,结果如图 4所示。
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图 4 DIANP和NG的分子体积 Fig.4 Volume of DIANP and NG molecules |
图 4中DIANP和NG的单个分子体积分别为0.170 nm3和0.168 nm3,二者几乎没有差别,因此从分子体积大小的角度而言,DIANP和NG对于NC溶塑的影响没有太大差异。
4 结论(1) 与NG相比,DIANP在NC中的扩散运动能力较强,二者的扩散系数分别为1.39×10-10 m2·s-1和2.24×10-10 m2·s-1; DIANP取代NG后,NC完全溶塑所需的时间由35000 s缩短至1500 s左右,同时溶塑过程的力学响应规律也发生了变化。
(2) 相对于NC/DIANP共混体系,NC/NG共混体系的溶塑产物存在明显的球形药轮廓,其介观形貌也存在一定程度的相分离现象; 两种体系的微观形貌特征与介观动力学模拟结果具有很高的一致性。
(3) NC、NG和DIANP的溶度参数分别为19.71,24.83 J1/2·cm-3/2和22.29 J1/2·cm-3/2,DIANP的分子间作用力大小与NC更为相似,且三者中范德华力所占比例均较大,分别为55.87%、51.41%和64.20%,NG的分子间作用力分量所占比例与NC相对接近。
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