2. 甘肃银光化学工业集团公司, 甘肃 白银 730900
2. Gansu Yinguang Chemical Industry Group Co., Ltd., Baiyin 730900, China
1, 1′-二羟基-5, 5′-联四唑二羟胺盐(TKX-50)[1-6]是2012年德国慕尼黑大学的Niko Fischer[1-2]等人合成出的一种高能量低感度、综合性能极佳的新型高能量密度材料, 在混合炸药和推进剂领域中有较好的应用前景。二水合5, 5′-联四唑-1, 1′-二羟基(BTO)是TKX-50制备过程中的前体, 其纯度影响TKX-50合成工艺的稳定性, 但目前国内外关于BTO纯度分析方法的文章还未见报道。
含能化合物在高温下易分解, 不适合采用气相色谱法对其进行纯度分析, 而高效液相色谱(HPLC)法[7]具有分离效能高、选择性高、检测灵敏度高、分析速度快的优点, 适用于不可挥发而具有一定溶解性或者受热后不稳定产品的纯度分析, 例如改性双基推进剂中奥克托今含量的测定, 3, 4-二硝基呋咱基氧化呋咱、六硝基六氮杂异伍兹烷、N-脒基脲二硝酰胺盐、六苄基六氮杂异伍兹烷等含能化合物或者制备中间体均可以采用高效液相色谱法进行纯度分析[8-11]。基于此, 本研究建立了BTO纯度高效液相色谱的分析条件, 采用外标法对BTO标准溶液进行定量测定, 使BTO的质量控制分析更为简便、迅速, 研究结果对BTO和TKX-50的合成工艺路线调整及BTO精制方法的改进具有一定的指导意义。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器高效液相色谱仪: P230型, 配有紫外检测器、二元梯度泵、20 μL定量环, 大连依利特分析仪器有限公司; 电子天平: CP114型, 精度0.0001 g, 奥豪斯仪器(上海)有限公司; TU-1810紫外可见分光光度计:北京普析通用仪器有限责任公司。
BTO:自制, 多次重结晶后纯度大于99%(归一化法), 作为标样; 乙腈: HPLC纯, 美国Fisher公司; 实验用水: HPLC纯, 美国Fisher公司。
2.2 色谱条件色谱柱:反相色谱柱(SinoChrom ODS-BP, 4.6 mm×200 mm, 5 μm); UV检测波长: 213 nm; 二元流动相:乙腈-水30/70(V/V); 流速: 1.0 mL·min-1; 柱温: 25 ℃; 进样量: 10 μL。
2.3 实验过程分别称取BTO标样3.0, 5.0, 8.0, 10.0, 15.0 mg (精确至0.0001 g)于25 mL容量瓶中, 用乙腈水溶液溶解后稀释至标线, 摇匀, 作为标准测试溶液。在2.2的色谱条件下进行测定, 每个浓度的标准溶液平行进样3次, 记录色谱峰高, 分别取3次平行结果的算术平均值作为最终结果。
3 结果与讨论 3.1 色谱条件的选择 3.1.1 检测波长的选择BTO在乙腈水溶液的紫外吸收图谱如图 1所示, 最大吸收波长在213 nm处, 故选择213 nm为检测波长。
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图 1 BTO在乙腈水溶液的紫外吸收图谱 Fig.1 UV spectrum of BTO solved in acetonitrile-water mixture |
为了保证BTO样品和杂质的分离度, 探索了流动相乙腈/水(V/V)=10/90、30/70、50/50、70/30、90/10时的色谱分离情况, 结果如图 2所示。由图 2可知, 乙腈/水(V/V)为70/30及90/10时, 色谱峰严重拖尾; 体积比为50/50时, 样品与杂质未能分离; 体积比为10/90时, 色谱峰峰形及样品与杂质的分离效果均不及体积比30/70时理想, 故选择二元流动相比例乙腈/水(V/V)=30/70。
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图 2 BTO在不同比例二元流动相乙腈/水(V/V)中的HPLC色谱图 Fig.2 HPLC spectra of BTO in binary mobile phase of acetonitrile-water with different volume ratios |
其它色谱条件不变, 考察了不同流速对样品色谱峰保留时间及分离度的影响, 结果见表 1。由表 1可知, 随着流速的增加, 色谱峰的保留时间逐渐缩短, 其分离度也呈现了逐渐减小的趋势。这可能是因为过高的流速会降低色谱峰的分离效果并导致色谱仪器内压力过大, 而过低的流速会使样品及杂质峰保留时间较长。综合考虑, 选择流速为1.0 mL·min-1。
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表 1 流速对保留时间和分离度的影响 Tab.1 Effects of flow rate on retention time and resolution |
柱温作为控制色谱峰间距的影响因素之一, 对分析测试结果的精密度和准确度也会有影响。因此, 在保持其它色谱条件不变的情况下, 考察了不同柱温对色谱峰保留时间及分离度的影响, 结果见表 2。由表 2可知, 随着柱温的增加, 色谱峰的保留时间变化不大, 但分离度呈现了逐渐减小的趋势, 为了使样品峰与杂质峰有较好的分离效果, 同时实验室室温在20~25 ℃之间, 故选择25 ℃作为柱温。
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表 2 柱温对保留时间和分离度的影响 Tab.2 Effects of column temperature on retention time and resolution |
峰高和峰面积均可在HPLC中作为定量依据。但对于近似对称的色谱峰, 计算峰高要比计算峰面积优越得多[12]。由于在2.2所示的色谱条件下, 测得BTO样品峰的峰形较为对称, 故选择计算峰高进行定量分析。
3.3 定量方法的选择常用色谱定量方法, 除外标法外, 还有内标法及归一化法。其中, 归一化法正确使用的前提是每一种组分的响应值都相同, 但高效液相色谱中常用的检测器为紫外等选择性检测器, 它们对不同结构化合物的响应值差别较大, 对成分复杂的样品分析而言, 存在一定的局限性。内标法要求内标物与样品中所有组分均完全分离, 增加了方法的复杂性, 同时内标法要求对两峰的结果同时测定, 又增大了方法的误差[12]。而外标法操作和计算都比较简单, 在一定浓度范围内, 标样量和响应值之间一般有比较好的正比例关系。因此, 选择外标法作为定量分析方法。
3.4 标准曲线的制定将BTO的色谱峰高对浓度进行线性回归, 在0.12~0.60 mg·mL-1的浓度范围内, BTO的色谱峰高h与浓度c呈良好的线性关系, 如图 3所示, 线性回归方程为h=573.78c-1.18, 线性相关系数为0.9998。
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图 3 BTO标准曲线 Fig.3 Standard curve of BTO |
按2.3的方法, 用BTO标样配制5份已知浓度的标准溶液作为被测样品溶液, 以浓度与之相近的标准溶液作外标液分别进行3次平行测定, 计算平均回收率为98.10%~100.64%。精密度实验是对5份不同浓度的标准溶液分别进行3次平行测定, 得到相对误差为-1.93%~0.64%, 相对标准偏差(RSD)为0.48%~1.00%。用该方法测定BTO纯度的精密度和准确度满足定量分析要求[12], 结果见表 3。
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表 3 精密度和准确度测定结果 Tab.3 Determination results of precision and accuracy |
用外标法测定了多批不同合成路线、不同精制阶段的BTO样品纯度(wBTO), 部分批次的结果列于表 4。从表 4可以看出, 不同合成路线及精制阶段的BTO产品纯度有所不同, 因此用该方法分析BTO产品的纯度对于合成路线及精制方法的改进具有一定的指导意义。
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表 4 不同精制阶段和合成路线的BTO产品纯度 Tab.4 Purity of BTO(wBTO) from different refined stages and synthesis routes |
(1) 建立了BTO高效液相色谱的分析条件: UV检测波长213 nm, 二元流动相乙腈-水30/70(V/V), 流速1.0 mL·min-1, 柱温25 ℃。
(2) 采用外标法建立了BTO纯度定量分析方法, BTO浓度范围为0.12 ~0.60 mg·mL-1, 方法的相对误差为-1.93% ~0.64%, 相对标准偏差(RSD)为0.48%~1.00%, 平均回收率为98.10%~100.64%, 方法的精密度和准确度满足产品分析的要求。
| [1] |
Fischer N, Fischer D, Klapötke T M, et al. Pushing the limits of energetic materials: the synthesis and characterization of dihydroxylammonium 5, 5′-bistetrazole-1, 1′-diolate[J].
Journal of Material Chemistry, 2012, 22: 20418-20422. DOI:10.1039/c2jm33646d |
| [2] |
Fischer N, Klapötke T M, Reymann M, et al. Nitrogen-rich salts of 1H, 1′H-5, 5′-bitetrazole-1, 1′-diol : Energetic materials with high thermal stability[J].
Eur J Inorg Chem, 2013: 2167-80. |
| [3] |
Hang H F, Shi Y M, Yang J, et al. Compitibility study of dihydroxylammonium 5, 5′-bistetrazole-1, 1′-diolate(TKX-50)[J].
Journal of Energetic Materials, 2015, 3(1): 66-72. |
| [4] |
朱周朔, 姜振明, 王鹏程, 等. 5, 5′-联四唑-1, 1′-二氧二羟铵的合成及其性能[J].
含能材料, 2014, 22(3): 332-336. ZHU Zhou-shuo, JIANG Zhen-ming, WANG Peng-cheng, et al. Synthesis and properties of dihydroxylammonium 5, 5′-bistetrazole-1, 1′-diolate[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2014, 22(3): 332-336. |
| [5] |
李猛, 赵凤起, 罗阳, 等. 含5, 5′-联四唑-1, 1′-二氧二羟铵推进剂的能量特性计算[J].
含能材料, 2014, 22(3): 286-290. LI Meng, ZHAO Feng-qi, LUO Yang, et al. Energy characteristics calculation of propellant containing dihydroxylammonium 5, 5′-bistetrazole-1, 1′-diolate[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2014, 22(3): 286-290. |
| [6] |
赵廷兴, 田均均, 李磊, 等. 5, 5′-联四唑-1, 1′-二氧二羟铵(TKX-50)50克量级制备放大工艺[J].
含能材料, 2014, 22(6): 744-747. ZHAO Ting-xing, TIAN Jun-jun, LI Lei, et al. Up-sizing 50 grams-scale synthsis technology of dihydroxylammonium5, 5′-bistetrazole-1, 1′-diolate(TKX-50)[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2014, 22(6): 744-747. DOI:10.11943/j.issn.1006-9941.2014.06.006 |
| [7] |
于世林.
高效液相色谱方法及应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2005: 1-8.
|
| [8] |
宁艳利, 王亚鑫, 葛彦平, 等. 改性双基推进剂中HMX含量的高效液相色谱测定[J].
含能材料, 2005, 13(4): 252-254. NING Yan-li, WANG Ya-xin, GE Yan-ping, et al. Determination of Determination of octogen in composite modified double base propellant by HPLC[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2005, 13(4): 252-254. |
| [9] |
刘红妮, 王克勇, 杨彩宁, 等. 高效液相色谱测定DNTF纯度[J].
化学计量分析, 2010, 19(1): 60-62. LIU Hong-ni, WANG Ke-yong, YANG Cai-ning, et al. Determination of DNTF purity by high performance liquid chromatography[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2010, 19(1): 60-62. |
| [10] |
王东旭, 陈树森, 李丽洁, 等. HBIW的纯度分析方法[J].
火炸药学报, 2011, 34(2): 29-32. WANG Dong-xu, CHEN Shu-sen, LI Li-jie, et al. Analysis method of HBIW purity[J]. Chiese Journal of Explosives and Propellants, 2011, 34(2): 29-32. |
| [11] |
马玲, 周诚, 张毅, 等. 高效液相色谱法测定FOX-12的纯度[J].
火炸药学报, 2013, 36(3): 31-34. MA Ling, ZHOU Cheng, ZHANG Yi, et al. Determination of FOX-12 purity by high performance liquid chromatography[J]. Chiese Journal of Explosives and Propellants, 2013, 36(3): 31-34. |
| [12] |
张庆和, 张维冰, 杨长龙, 等.
高效液相色谱实用手册[M]. 北京: 化学工业出版社, 2008: 118-124.
|
Analysis conditions of 5, 5′-bistetrazole-1, 1 ′-dyhydroxy dihydrate(BTO)by high performance liquid chromatography (HPLC)were built and external standard method was used to analyze the BTO standard solution.