金属Zr粉密度大, 能量高, 具有良好的点火性能和燃烧性能, 广泛应用于烟火剂、推进剂等含能材料^[1]。根据烟火化学理论, 将金属粉末细化到亚微米级甚至纳米级, 其比表面积将显著增大, 表面活性原子及基团显著增加, 更有利于燃烧能量的释放和燃烧速率的提高^[2-4]。所以, 随着对烟火剂、推进剂等含能材料要求的不断提高, 金属Zr粉的超细化、纳米化已引起国内外研究人员的关注。研究发现, Zr粉应用在固体推进剂中时, 随着Zr粉粒径的减小, 药剂的点火延迟时间缩短, 小粒径的Zr粉燃烧性能明显优于大粒径的Zr粉。并且, 将Zr粉细化到纳米量级后, 其氧化速率及放热反应速率显著提高^[5-6]。金属粉末的纳米化包括两种：一是粉体颗粒的尺寸在纳米量级(＜100 nm), 二是粉体颗粒的尺寸不是纳米量级, 但其内部晶粒尺寸达到纳米量级, 称为纳米晶材料。纳米晶材料的晶界数量大幅度增加, 比晶界面积也随之增加, 因而能显现出传统材料所不具有的物理化学性质^[7]。纳米晶金属粉如Mg-Al合金粉^[8]、Ni-Al粉^[9]已经被尝试用于铝热剂等含能体系中, 并表现出良好的反应活性。但是关于纳米晶Zr粉在烟火剂中的应用尚无文献报道。

制备纳米晶金属粉体的方法有液相法、气相法、机械球磨法^[10], 其中, 机械球磨法操作简单、成本低、适合大规模生产^[11]。目前已有许多关于机械球磨法制备纳米晶结构金属粉体的报道。Shingu等^[12]1997年报道了机械球磨法制备Al-Fe纳米晶材料, 发现球磨条件与原料粉末的性质是决定球磨难易程度、粒度及均匀性的重要因素。Fecht、董远达等人^[13-14]的研究结果表明：具有bcc面心立方结构(Fe, Cr, Nb, W)和hcp密排六方结构(Zr, Co, Hf, Ru)的金属较易利用机械球磨法获得纳米晶结构。何航^[15]、王开阳等人^[16]利用机械球磨法制备了430L不锈钢纳米晶粉末及纳米晶钛粉, Revesz^[17]等人利用同样的方法制备了Fe, Co, Cr纳米晶粉末并表现出良好的热学性质。

本研究利用机械球磨法制备纳米晶Zr粉, 研究球磨对Zr粉的物相、形貌、粒径及晶粒尺寸等的影响, 并利用球磨后的Zr粉作可燃剂, 研究Zr粉的球磨时间对Zr/KClO₄烟火剂光辐射时间特性的影响, 从而为含Zr烟火剂的优化设计提供参考。

原料：Zr粉, 纯度＞99.5%, 400目, 北京有色金属研究院; KClO₄, 分析纯, 天津市科密欧化学试剂开发中心。将原料Zr粉放入Nd-7型变速行星式球磨机中球磨, 加入120 mL无水乙醇作为液体保护介质。球磨介质为不锈钢球, 大小球质量比为13(Φ=6 mm):2(Φ=3 mm), 球料质量比为12:1, 装药量为2 g/罐, 球磨转速为150 r·min^-1, 每经过2 h球磨后停止1 h, 以防止球磨过程中升温过快。

采用X射线衍射仪(XRD)对球磨前后Zr粉的物相变化进行表征, X射线为CuK_α线(λ=0.154 nm), 扫描范围为2θ =20°~80°, 利用Jade5.0对XRD数据进行处理, 用W-H方法^[18]计算球磨后Zr粉的晶粒尺寸及晶格应变。采用扫描电子显微镜(SEM)及其附带的能谱仪(EDAX)对球磨Zr粉的表面形貌及元素成分进行观测和分析。利用动态激光散射粒度分析仪对球磨Zr粉的平均粒径及粒径分布进行测量。

将不同球磨时间的Zr粉分别与400目KClO₄按40:60(质量比)充分混合研磨, 真空干燥4 h。取100 mg混合均匀的粉末压制成圆柱形药柱, 药柱中心串有电阻丝, 使用电加热点火, 借助光电管和示波器(TDS1012C型)测试了Zr/KClO₄烟火剂的光辐射时间曲线。

图 1分别为原料Zr粉(0 h)和球磨4, 8, 12, 16, 20 h后的Zr粉的X射线衍射图谱。从图 1可以看出, 球磨前后Zr粉的XRD峰位与六方晶系简单六方晶格(hp-2)Zr的标准峰相匹配, 球磨前Zr粉的衍射峰比较尖锐, 说明原料晶粒尺寸较大。随着球磨时间的延长, Zr的衍射峰发生了明显的宽化, 衍射峰强度降低, 这与球磨后Zr粉晶粒尺寸减小及球磨过程中剧烈形变引起晶格应变的增加有关。晶粒尺寸与晶格应变的大小由Williamson hall的方法计算得到^[19]：

图 1(Fig. 1)

图 1 不同球磨时间后的Zr粉XRD衍射图谱 Fig.1 XRD patterns of raw Zr and Zr milled for different time

式中, B是扣除仪器宽化的半高峰宽(FWHM), B_d和B_ε分别是晶粒尺寸和晶格应变引起的半高峰宽, K是一常数0.9, λ(nm)是X射线衍射波长, d(nm)和ε分别为晶粒尺寸和晶格应变, θ(°)为布拉格衍射角。β₀=β+β_s, 其中β₀和β_s分别为宽化后的布拉格衍射峰和标准样品的衍射峰半高峰宽。将已知参数带入式(1)进行曲线拟合, 可得到表 1中不同球磨时间Zr粉的平均晶粒尺寸和晶格应变的大小。由表 1可知, 随着球磨的进行, Zr粉的晶粒尺寸逐渐减小到纳米尺度, 同时, 由于球磨过程中颗粒剧烈形变引起晶格缺陷的(点缺陷, 位错等等)增加, 新的缺陷引起系统能量和晶格应变增加, 为了弥补这种效应, 位错将会移动形成一个新的取向, 也就是所谓的亚晶界, 此时晶粒破碎、晶粒不断细化直至形成纳米晶结构, 系统能量降低^[19-20]。当球磨时间增加到16 h后, Zr粉的晶粒尺寸减小到16.1 nm, 晶格应变增至0.7343%。由于系统热效应累积将会引起晶粒回复、再结晶甚至长大, 此时, Zr粉的晶粒尺寸变化逐渐趋于晶粒细化和晶粒长大两个作用的动态平衡, 继续增加球磨时间(20 h), 晶粒尺寸变化很小。

表 1(Tab. 1)

表 1 不同球磨时间后Zr粉的平均晶粒尺寸和晶格应变 Tab. 1 Mean grain size and lattice strain change of raw Zr and Zr milled for different time milling time/h grain size/nm lattice strain/% 0 ＞100 — 4 ＞100 0.5579 8 81.7 0.7123 12 68.9 0.511 16 16.1 0.615 20 15.4 0.7343

表 1 不同球磨时间后Zr粉的平均晶粒尺寸和晶格应变 Tab.1 Mean grain size and lattice strain change of raw Zr and Zr milled for different time

此外, 由于磨球与磨罐材质较硬, 相互作用较大, 从球磨后XRD图谱(图 1)可以观察到明显的Fe-Cr-Ni杂质峰。利用XRD衍射峰面积的比值分析杂质含量, 结果如图 2所示。由图 2可知, 球磨时间越长, 杂质含量越高, 球磨16 h后, 杂质含量已超过5%, 球磨20 h时, 杂质含量急剧增加到10%以上。根据烟火剂的配方设计原则^[21], 烟火剂中掺入这些燃烧性能较差的杂质后, 将对药剂的性能产生不利影响。所以, 下文仅对球磨时间小于16 h的Zr粉进行研究。

图 2(Fig. 2)

图 2 杂质含量随球磨时间的变化 Fig.2 Impurity contents in the Zr powder vs milling time

图 3是原料Zr粉和球磨4, 8, 12h后Zr粉的扫描电镜图片。由图 3可知, 原料Zr粉棱角分明, 呈不规则多边形, 粒径分布不均匀, 8000倍放大下可观察到大颗粒上附有少量小颗粒, Zr粉表面有许多层纹, 表面较光滑。球磨4 h后, Zr颗粒形状仍然不规则, 但是棱角已经明显钝化, 颗粒有所细化, 粒径分布仍然不均匀。球磨8 h后, 颗粒粒径明显减小, 粒径分布比较集中。球磨12 h后, Zr粉颗粒发生团聚, 粉体粒径有增大的趋势, 并且Zr颗粒表面已经有部分氧化。

图 3(Fig. 3)

图 3 不同球磨时间Zr粉SEM图像 Fig.3 SEM images of raw Zr and Zr milled for different time

图 4是激光粒度分析仪测得的Zr粉颗粒平均粒径随球磨时间的变化曲线, 随着球磨时间的增加, Zr粉的平均粒径先减小后增大。结合图 3的SEM结果, 可将Zr粉的球磨过程分成两个主要阶段：第一阶段是在球磨初期(4 h以内), 在球磨作用下, 尖锐棱角的Zr颗粒因应力集中, 短时间内形成大量微裂纹, 并快速扩展发生破碎, 颗粒粒径随球磨时间的增加而迅速减小; 第二阶段是球磨到一定时间(4~8 h), 颗粒粒径减小到一定程度(约0.8 μm), 颗粒的比表面积逐渐增大, 表面失配的原子键态增多, 细颗粒具有很强的团聚倾向, 颗粒粒径开始随着球磨时间的增加而逐渐增大。图 5是激光粒度分析仪测得的不同球磨时间后Zr粉粒径分布图, 在球磨初期, 粒径变化不大, 且粒径分布较宽, 70%以上的颗粒粒径大于1 μm; 球磨8 h后, 粒径分布曲线向左发生明显的偏移, 60%的颗粒粒径小于1 μm, 这一阶段Zr粉粒径迅速减小, 粒径均匀性得到明显改善, 表明球磨对控制材料的粒径大小及分布均匀性是有效的。球磨12 h后, 粒径尺寸分布曲线又向右偏移, 这是因为小颗粒开始团聚形成大颗粒, 导致大颗粒数量增加。

图 4(Fig. 4)

图 4 Zr粉的平均粒径随球磨时间的变化曲线 Fig.4 Mean particle size of Zr powders changing with milling time

图 5(Fig. 5)

图 5 不同球磨时间Zr粉粒径分布曲线 Fig.5 Particle size distributions of the Zr powder milled for different time

利用光电二极管-示波器测量了原料Zr粉及分别球磨4, 8, 12 h的Zr粉与KClO₄混合后所得烟火剂的光辐射时间特性, 结果如图 6所示。由图 6可知, 使用原料Zr粉时, 样品的光辐射时间为25 ms, Zr粉球磨4 h后, 样品的光辐射时间为20 ms, 缩短了20%, 同时, 峰值辐射强度也有所增加; Zr粉球磨8~12 h后, 烟火剂的光辐射时间进一步缩短, 分别为17 ms和12 ms, 相比使用原料Zr粉的样品, 分别缩短了32%和52%。烟火剂光辐射时间的缩短, 意味着药剂燃烧速率提高, 上述结果表明, 对原料Zr粉进行适当的球磨处理, 能够提高含Zr烟火剂的燃烧速率。结合前文的XRD和粒度分析结果, 分析认为, 烟火剂燃烧速率的增加可归因于球磨引起的Zr粉粒径减小和内部晶粒细化两方面的原因。球磨时间小于8 h时, Zr颗粒粒径减小, 比表面积增加(BET比表面积实验测量值分别为：13.4, 14.5, 35.6 m²/g), 与KClO₄之间的接触面积也增大, 有利于燃烧反应的迅速进行, 这一趋势与B.Berger报道的可燃物粒径对烟火药燃烧速度影响是一致的^[22]; 球磨时间大于8 h时, 虽然Zr颗粒平均粒径增大, 但是其内部晶粒尺寸减小, 晶界增多, 有利于反应物界面上的扩散传质过程^[23], 也有助于促进药剂的燃烧反应。但是, Zr粉球磨12 h后, Zr/KClO₄的光辐射强度和光谱积分面积明显降低, 这与长时间球磨引起的Zr颗粒团聚以及杂质含量增高、表面氧化加剧, 进一步导致活性Zr质量减少有关。所以, 为了获得综合性能良好的烟火剂, Zr粉的球磨时间不宜太长, 球磨8 h为最优研磨时间。

图 6(Fig. 6)

图 6 不同球磨时间的Zr/KClO4光辐射时间特性曲线 Fig.6 The optical radiation time versus time profile for different Zr/KClO4

考察了机械球磨对Zr粉的物相、显微结构的影响以及含Zr烟火药的光辐射时间特性, 结果表明：

(1) 球磨后Zr粉的物相结构没有变化, 但是会引入Fe-Cr-Ni杂质, 杂质含量随球磨时间的延长逐渐增加, 球磨时间达到20 h时, 杂质含量超过10%。

(2) 随着球磨时间的增加, Zr粉的平均粒径先减小后增大, 晶粒尺寸逐渐减小到纳米量级。球磨时间为8 h时, 可制备出粒径分布比较均匀、平均粒径约0.8 μm、晶粒尺寸约80 nm的纳米晶锆粉。

(3) 控制球磨时间为8 h时, Zr/KClO₄烟火剂的光辐射时间为17 ms, 相比原料粒径的烟火剂的光辐射时间缩短了32%, 并且峰值辐射强度增大。