TNT是最为常见的熔铸载体炸药, 但其能量水平较低, 已经越来越不适应当前武器装备的发展需求[1]。在TNT的替代物中, 3, 4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)的能量特性最为突出。以DNTF替代TNT作为载体, 开发新型的熔铸炸药, 可以大幅提高熔铸炸药的能量水平和毁伤威力, 具有重要的应用价值[2-4]。
然而研究发现, DNTF装药质量较差, 其单质炸药铸件装药密度仅为其理论密度的91%, 而当其与HMX或Al粉等组成混合炸药后, 铸件的相对密度也仅有少量提高[5]。由于铸件相对密度较低, 其内部必然存在大量缺陷, 这会对炸药装药的爆轰性能和使用安全性产生不利影响[6-7]。因此, 能否有效提高装药密度、减少内部缺陷, 已经成为DNTF推行应用的关键性问题。
目前, 国内外关于DNTF凝固行为的研究还较少。周文静等[8-9]研究了DNTF分别在HMX和RDX中的非等温结晶动力学, 但对于认识DNTF凝固缺陷的成因, 其作用还比较有限。
因此, 本工作对比研究了DNTF与TNT的凝固行为, 并试图通过分析二者之间的差异, 来确定DNTF凝固缺陷产生的主要原因, 从而为DNTF装药的质量控制提供参考依据。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器试剂:DNTF, 西安近代化学研究所自制, 纯度大于99%;TNT, 甘肃银光化工公司, 纯度大于99%。
仪器：工业CT, BT-400型, 俄罗斯莫斯科探伤有限公司, 电压400 kV; 扫描电镜, JSM 5800型扫描电镜; 凝固速率测试装置：西安近代化学研究所自制; 差示扫描量热仪, 2910型, 美国TA公司; 导热系数测定仪:KT-6型, 俄罗斯新西伯利亚计量院。
2.2 物性参数测试取100 mL的石英量筒, 称量其质量。分别将熔融态的DNTF和TNT倒入预热后的石英量筒内, 测试液体体积。称量倒入液体后量筒质量, 其前后质量差为即为液体质量, 从而可计算被测液体的密度。
采用差示扫描量热仪, 分别测试DNTF、TNT的熔点、熔融焓和比热容。
采用导热系数测定仪分别测试DNTF、TNT的导热系数。
2.3 炸药铸件的缺陷检测分别将DNTF和TNT置于蒸汽熔药锅内熔化, 将熔化后的液体炸药在室温下倒入开合模内自然冷却, 制得Φ60 mm×100 mm的药柱。采用工业CT对DNTF药柱和TNT药柱进行内部缺陷的检测。
2.4 微观结晶形貌观测将DNTF、TNT分别加热至熔融状态, 随后将其置于室温下自然冷却。待炸药完全凝固后采用扫描电镜对其结晶形貌进行观测。
2.5 凝固速率测试将被测试样的熔融液倒入带保温层的圆柱型模具内, 模具内径为50 mm, 高度为130 mm。在模具中轴线上垂直设置三个温度传感器。1#传感器距模具底部高度为15 mm, 2#传感器距模具底部高度为30 mm, 3#传感器距模具底部高度为60 mm, 其结构如图 1所示。
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图 1 凝固速率测试装置示意图 1—导线, 2—模具, 3—3#传感器, 4—2#传感器, 5—1#传感器, 6—底座 Fig.1 Schematic diagram of solidification rate testing device 1—conductor, 2—die, 3—the 3# sensor, 4—the 2# sensor, 5—the 1# sensor, 6—base |
通过温度传感器可获取熔液凝固过程中各点处温度随时间的变化曲线。从温度-时间曲线可以计算出各点处的熔液在熔点温度所保持的时间, 从而计算各点的平均凝固速率。
3 结果与讨论 3.1 凝固过程的体积收缩TNT、DNTF的液相和固相存在一定的密度差, 当其从液相凝固为固相后, 会产生体积收缩。熔液凝固后的体积收缩率可按式(1)[10]进行计算。
| $ {W_{\rm{v}}} = \left( {1-\frac{{{\rho _1}}}{{{\rho _{\rm{s}}}}}} \right) \times 100\% $ | (1) |
式中, wv为试样的体积收缩率, %; ρs为试样的固相密度, g·cm-3; ρl为试样的液相密度, g·cm-3。
测试了TNT、DNTF的液相密度; 由文献[5]获取了两种试样的固相密度; 将上述数据分别代入式(1), 计算得到了两种试样的体积收缩率, 结果见表 1。
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表 1 试样的密度和体积收缩率 Tab.1 Density and volume shrinkage of samples |
从表 1可以看出, DNTF的体积收缩率与TNT大致相当。由于DNTF与TNT均具有较大的体积收缩率, 而当体积收缩所带来的空隙无法得到有效的填充时, 则会带来装药铸件的缺陷与疵病。
3.2 缺陷分布的宏观特征为了解TNT、DNTF两种材料凝固缺陷的宏观分布情况, 采用工业CT对两种材料圆柱形铸件进行了无损探伤, 其内部的缺陷分布情况如图 2所示。
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图 2 TNT和DNTF的CT扫描照片 Fig.2 CT scanning photographs for TNT and DNTF |
从图 2可以看出, TNT凝固时逐渐向下部收缩, 而孔隙逐渐向上部聚集, 最终形成较大的缩孔结构; 而DNTF凝固后孔隙聚集的程度较低, 大量微小缺陷弥散性的分布在整个药柱内部。
此外, DNTF药柱的轴向侧壁及底部形成了一层较为致密的壳状结构, 这可能是由于DNTF凝固温度与金属模具温度的温差较大, 金属-熔体界面上的DNTF液相迅速散热达到过冷状态, 从而快速凝固所致。
3.3 缺陷分布的微观特征为进一步了解TNT、DNTF凝固缺陷的微观分布情况, 通过扫描电镜观测了两种材料凝固后的微观形貌, 放大倍率为2000倍, 如图 3所示。
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图 3 TNT和DNTF的扫描电镜照片 Fig.3 SEM images of TNT and DNTF |
从图 3可以看出, DNTF与TNT在熔融再结晶后的结晶形貌具有显著的差异, 其特点分别为：
(1) TNT体积收缩现象明显, 其凝固过程伴随着材料自身聚拢的现象。当TNT完全凝固后, 出现了明显的固相聚集区和收缩空隙区。
(2) DNTF凝固过程中出现了大量的晶体生长点, 虽然DNTF结晶体在整体上并未表现出收缩, 但在各晶体生长点周围密集分布着大量的微小空隙。
3.4 凝固速率与凝固传热测试了TNT与DNTF的热性能参数, 如表 2所示。从表 2可以看出, 相比于TNT, DNTF具有更高的凝固点和更低的结晶潜热, 这使DNTF熔液出现较快的凝固。
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表 2 TNT与的DNTF热性能参数 Tab.2 Thermal properties for DNTF and TNT |
测试了TNT、DNTF两种熔液在凝固过程中, 轴线上三点处的温度-时间曲线, 结果如图 4所示。
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图 4 熔融TNT、DNTF中不同测温点温度随时间变化曲线 Fig.4 Curves of temperature vs time at different thermometric point in molten TNT and DNTF |
对于DNTF熔液, 由于其初始温度与凝固点较为接近, 可将其加入模具时间作为凝固开始时间, 以温度-时间曲线中温度由凝固点开始下降的时间作为凝固结束时间, 则DNTF熔液在距模具底部15, 30 mm及60 mm处完成凝固所需的时间分别为21.8, 32.7 min和34.3 min。
对于TNT熔液, 其初始温度高于熔点, 可将其降到凝固点温度的时间作为凝固开始时间, 以温度-时间曲线中温度由凝固点开始下降的时间作为凝固结束时间, 则TNT熔液在距模具底部15, 30 mm及60 mm处完成凝固所需的时间分别为30.9, 43.3 min和49.6 min。
从图 4可以看出, DNTF与TNT熔液凝固过程具有明显的区别, 主要表现在：
(1) DNTF比TNT的凝固时间短, 这可能是由于DNTF凝固点较高, 与环境温差较大, 从而具有更高的散热速率; 同时, DNTF的比热容较低, 在散失较少的热量后便会凝固。
(2) 从2#传感器和3#传感器获取的数据来看, 在距模具底部3 cm和6 cm两处, DNTF熔液发生凝固的间隔时间非常短; 而TNT熔液的间隔时间则较长, 具有明显的先低后高的凝固顺序。这说明, 在该凝固条件下, 随着凝固层厚度的增加, DNTF上层熔液受模具径向散热的影响不断加大, 从而导致其凝固速率不断加快。这种现象将会造成上层熔液无法对下层凝固层进行充分补缩的后果, 从而会在装药中心形成缩孔、缩松等缺陷。
(3) 在降温曲线凝固点处的恒温段, TNT熔液的温度比较平稳, 而DNTF熔液温度出现了起伏的现象。这可能是由于, 当结晶潜热释放后, 凝固层附近的DNTF熔液被加热, 由于其导热系数较低, 所接收的热量不易导出; 同时, 其比热容较低, 少量聚集的热量即可使其温度发生变化, 因此温度出现了小幅的波动现象。
3.5 凝固差异性分析根据凝固学的理论, 凝固过程可分为逐层凝固、体积凝固和中间凝固三种方式, 其特点分别为[12]：
(1) 逐层凝固的凝固区宽度非常窄, 凝固前沿直接与熔液接触。当液体凝固成为固体而发生体积收缩时, 可以不断地得到液体的补充, 铸件内产生分散性缩松的可能性很小。在最后凝固的部位将留下集中性的缩孔, 这种情况可采用冒口来消除铸件内部的缺陷。
(2) 体积凝固的凝固区域较宽, 容易发展成为枝状晶体发达的枝晶组织。当这些枝晶组织相互连接以后, 使未凝固的熔液分割为一个个互不连通熔液池, 最后在铸件中形成分散性的缩孔, 即缩松。这类铸件通过冒口难以消除其内部的缺陷。
(3) 中间凝固是介于逐层凝固和体积凝固之间的一种凝固形式。
从TNT、DNTF的宏观及微观缺陷分布和凝固过程的温度-时间曲线可以看出, TNT的凝固行为倾向于逐层凝固, 而DNTF的凝固行为则倾向于体积凝固。对于熔铸炸药装药, 发生体积凝固不利于铸件质量控制, 需要尽量避免。
DNTF发生体积凝固的最主要原因可能是较高的凝固速率。这是因为, 当固-液界面上的熔液发生凝固时, 将出现显著体积收缩, 大量微小缺陷在已凝固的固相附近出现。而此时, 固-液界面正快速的向着熔液一侧推移。由于其凝固速率较高, 即固-液界面的推移速度较高, 在后一截面上的熔液也迅速开始凝固, 并失去运动能力, 而没有充分的时间对前一截面上出现的孔隙进行填补。这一现象将在熔液凝固过程中循环出现, 直至熔液完全凝固。
4 结论(1) DNTF与TNT相似, 在凝固过程中均会产生较大的体积收缩, 其体积收缩率分别为11.6%和12.7%。
(2) 由体积收缩所产生的缺陷, 在DNTF和TNT的铸件中则呈现出了不同的分布方式。DNTF铸件中缺陷呈弥散性分布, 而TNT铸件中缺陷较为集中, 并在铸件顶部形成了较大的缩孔结构。
(3) 相比于TNT, DNTF具有较高的凝固点和较低的结晶潜热、比热容和导热系数, 这些性质导致了DNTF具有更快的凝固速率; 并且, 随着凝固层厚度的增加, 轴向上各层间发生凝固的间隔时间出现快速缩短的趋势。
(4) DNTF的凝固行为具有体积凝固的特点, 而TNT的凝固行为具有逐层凝固的特点。
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The solidification behavior of DNTF and TNT were contrasted and analyzed. The volume shrinkage of DNTF and TNT was tested. The distribution of solidification defect of DNTF and TNT was observed by industrial CT and scanning electron microscope. Thermal performance parameters of DNTF and TNT were tested by DSC and thermal conductivity measurer. The curves of temperature vs. time describing the solidifying process of DNTF and TNT were obtained by a solidification rate test device.