2. 中国工程物理研究院化工材料研究所, 四川 绵阳 621999
2. Institute of Chemical Materials, CAEP, Mianyang 621999, China
随着武器科学技术的进步与发展, 人们对于炸药性能的要求越来越高, 从起初单纯追求高能量炸药到现在寻求能量与安全性兼顾的高能低感炸药。能量和安全性是炸药的主要特点, 然而两者又是一对内在的矛盾体。目前获得高能低感炸药的途径主要有:合成新型低感高能的单质炸药; 通过重结晶改善高能炸药的晶体品质, 从而提高安全性; 利用复合手段对高能炸药进行改性。然而, 这些方法都不够方便和有效[1-3]。共晶是两种或两种以上在常温下为固体的中性分子, 在非共价键(范德华作用, 氢键, π-π堆积, 卤键等)作用下, 以一定化学计量比结合在同一晶体内形成的具有特定结构和性能的分子晶体[4-6]。共晶的发展已有160多年的历史[7], 近年来, 共晶技术在医药学领域得到广泛的应用, 通过有针对性地筛选活性药物组分(Active Pharmaceutical Ingredient, API)和可接受的共晶前躯体(Cocrystal Formers, CCF), 以分子间非共价键的形式形成药物共晶, 能有效地改善药物的溶解性、稳定性和生物活性[8-9]。
共晶给研究者们提供了一条改善炸药分子的物化性能以及克服一些炸药单体缺点(如密度低、感度高等)的新思路[10]。Bolton等[11]首次利用溶剂挥发法制备了六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)和三硝基甲苯(TNT)的共晶, 发现其在95 K时密度为1.91 g·cm-3, 略低于CL-20, 却远远高于TNT, 而感度与CL-20相比降低了几乎一半。也就是说通过共晶化, 可得到更优性能的含能材料。然而, 含能共晶的数量增长十分缓慢, 已报道的含能共晶只有41种[12-19], 其中的含能-含能的共晶更是少之又少, 这与其形成机制尚不清楚有很大的关系。基于此, 本研究比较了含能共晶与其组分堆积系数, 利用Hirshfeld面和二维指纹图研究了CL-20、HMX、苯并三呋咱氮氧化物(BTF)及TNT基含能共晶的堆积结构及分子间相互作用的相对贡献, 以期理解共晶形成的机理, 进而深入认识含能共晶结构-性能之间的关系, 并指导新型含能共晶的设计。
2 研究方法晶体堆积系数(Packing Coefficient, PC)是指晶体中分子占据的体积与晶体体积的比值, 可由式(1)计算获得, 其中Vm表示分子体积(Å3), Vcell表示室温下晶体的体积(Å3)。所有晶体结构都来自剑桥晶体结构数据库, Vm按Connolly surface围成的分子体积计算。
| $ PC = \sum {\frac{{{V_{\rm{m}}}}}{{{V_{{\rm{cell}}}}}}} $ | (1) |
Hirshfeld面是分析晶体中分子间相互作用十分用力工具[20], 是指特定分子中原子电子密度和与晶体中所有分子的原子电子密度和的比值为0.5的等值面[21]。晶体中分子间相互作用的强度和方向可利用标准化接触距离, dnorm(normalized contact distance)，描述。dnorm可根据式(2)求得[21], 其中, di、de分别表示Hirshfeld面上的一点到面内和面外最近原子的距离(Å), rivdw、revdw分别表示面内和面外相应原子的范德华半径(Å)。Hirshfeld面由许多点构成, 每个点的di和de能够提供相对作用距离信息, di+de越小表示原子间距离越近。以Hirshfeld面上所有点的di和de为坐标轴作图就可以得到二维指纹图[22]。指纹图中不同颜色反映点的相对频率, 红色表示该区域点多, 蓝色表示该区域点较少、绿色表示该区域点的数目介于两者之间。因此通过指纹图可知各种原子的作用距离和强度。本研究的Hirshfeld面和指纹图都由Crystal Explorer3.0[23]生成。
| $ {d_{{\rm{norm}}}} = \frac{{{d_{\rm{i}}}-r_{\rm{i}}^{{\rm{vdw}}}}}{{r_{\rm{i}}^{{\rm{vdw}}}}} + \frac{{{d_{\rm{e}}}-r_{\rm{e}}^{{\rm{vdw}}}}}{{r_{\rm{i}}^{{\rm{vdw}}}}} $ | (2) |
CL-20是一种军用猛炸药, 具有很高的晶体密度和好的氧平衡, 最大爆速、爆压、密度等性能都要优于HMX。但由于具有较高的感度, 它的使用受到了很大的限制。通过与另一较为钝感的物质形成共晶, 可改善它的安全性能。目前报道的CL-20共晶的性能如表 1, 由表 1可以看出: β-CL-20的共晶最多, 共晶的密度均介于两纯组分之间。对于含能化合物, 密度是一个具有特殊意义的物理量, 一般可以用它来预测爆速、爆压等爆轰性能[24]。密度越大, 含能材料的爆轰性能越好。然而需要注意的是, 当含能物质和非含能物质形成共晶时, 其密度和爆轰性能的关系就变得更复杂了[12]。
除密度外, 通过形成共晶还能改变晶体堆积系数, 大部分共晶的堆积系数处于两纯组分之间。图 1是几种共晶与其纯组分的堆积系数, 由图 1可以看出:仅γ-CL-20/DO共晶的堆积系数低于两纯组分, 说明分子间互补性差。通过共晶化, 可以减小含能晶体的自由体积。互补性强的分子, 相互作用形成分子的密堆积, 减少晶体内部空穴的体积和数目, 可进一步减小热点形成的几率[26]。
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图 1 CL-20共晶及其纯组分的堆积系数 Fig.1 Packing coefficients of CL-20 cocrystals and their pure coformers |
γ-CL-20/DMF和β-CL-20HMX共晶在堆积形式上具有一定的相似性:分子呈层状分布, CL-20分子层和另一组分分子层交替分布, 如图 2。在γ-CL-20/DMF共晶的CL-20分子层中, CL-20分子的构象和相对空间分布与γ-CL-20一致:面-面的空间分布, 形成弱的C—H…O二维网状作用; 在另一个方向上, DMF的氧与邻近的CL-20分子笼上的氢形成分子间另一重要相互作用。CO2、H2O等小分子与CL-20形成共晶时, 小分子处于CL-20分子的空隙中, 通过与周围CL-20分子上的氢原子的相互作用, 使其在晶格中能稳定存在。
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图 2 2×2×2超胞中共晶分子层状分布 Fig.2 Layered arrangement of cocrystals in the super cell (2×2×2) |
共晶体系中, 对分子间相互作用的理解是分子识别和晶体工程的基础[27]。共晶的形成主要依靠分子间相互作用力将分子结合在同一晶格中, 形成有序的排列。在药物共晶中, 氢键的供体和受体分别由活性药物组分和共晶前驱体提供, 一般形成网状的氢键。在含能共晶中, 虽然强氢键不常见, 但弱氢键如C—H…O(N)在含能共晶中却普遍存在。大部分的CL-20基共晶的非对称单元中只有一个CL-20分子, 为了方便, 仅研究这些共晶中CL-20分子的Hirshfeld面和指纹图(下同)。虽然β-CL-20/HMX, β-CL-20/TNT中β-CL-20都是β型, 但它们的强作用点分布具有较大差异。Hirshfeld面上大部分强作用位点为O…O(a), O…H(b), N…O(c)作用, 如图 3。
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图 3 CL-20共晶中CL-20分子的Hirshfeld面 Fig.3 Hirshfeld surfaces of CL-20 molecules in CL-20 cocrystals |
指纹图中不同区域代表不同的紧密相互作用, 可由此定性地描述各种相互作用在所有分子间相互作用中占的比例。CL-20共晶中CL-20分子的指纹图如图 4, 由图 4可以看出: β-CL-20/TNT、α-CL-20/CO2、α-CL-20/H2O和β-CL-20/BTF共晶在指纹图中心区域都存在相对频率较高的O…O作用, 这是由于CL-20分子笼上的六个硝基与相邻分子的氧形成较多的O…O作用的缘故。
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图 4 CL-20共晶中CL-20分子的指纹图 Fig.4 Fingerprint plots of CL-20 molecules in CL-20 cocrystals |
CL-20共晶中, O…O、N…O、O…H和N…H等作用的相对贡献如图 5。由图 5中可以看出: O…H作用最强, 占41.4%, 其次是O…O作用, 占38.9%。这表明在CL-20/HMX共晶中O…H作用占主导地位。O…H作用在所有共晶中占的比例都较高, 尤其是β-CL-20/HMPA共晶, 其单胞中的分子较多, CL-20硝基氧原子与周围的HMPA分子上众多的氢原子可形成较多的弱氢键。全部共晶的O…H作用以及α-CL-20/H2O、β-CL-20/HMPA共晶的H…H作用, 对应指纹图 4中“长钉”型区域。
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图 5 CL-20共晶中不同分子间作用的相对贡献 Fig.5 CL-20共晶中不同分子间作用的相对贡献 |
1950年, HMX作为黑索今(RDX)合成过程中的副产物第一次被发现[28]。它具有高能量、高热安定性的特点, 是目前国内外使用炸药中综合性能最好的单质炸药。HMX有四种晶型: α、β、δ及γ型, 在这些晶型中, HMX有两种不同的构象:船式, 椅式。目前已报道的HMX共晶的性质如表 2。
图 6是5种HMX共晶与其纯组分的堆积系数的比较, 由图 6可以看出除β-HMX/DNDA外, 所有共晶的堆积系数都介于两组分之间, 其中α-HMX/PDA共晶的堆积系数最大。
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图 6 HMX共晶及相应纯组分的堆积系数 Fig.6 Packing coefficients of HMX cocrystals and their pure coformers |
HMX共晶存在三种不同的基本堆积形式: (1)椅式-椅式/层, (2)椅式/层, (3)椅式-椅式/口袋。第一种堆积形式出现在椅式-椅式构型的HMX和富电性芳香化合物的共晶中, 如α-HMX/PDA、α-HMX/FA、α-HMX/DAT等。在它们的共晶中, HMX分子层和组分分子层交替分布, 如图 7a所示。在第二种堆积形式里, 最稳定的椅式构型的HMX分子层与组分分子层交替分布, 如图 7b。第三种堆积形式则比较有趣, 晶格内分子呈层状分布, 每一分子层中的三个组分分子处在六个HMX分子的包围中, 如图 7c。
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图 7 HMX共晶中不同堆积 Fig.7 Different packing forms of HMX cocrystals |
图 8是五种HMX共晶非对称单元中HMX分子的Hirshfeld面, 较强的作用主要集中在硝基的氧原子附近, 如O…H(a)、O…O(b)、N…O(C)。
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图 8 HMX共晶中HMX分子的Hirshfeld面 Fig.8 Hirshfeld surfaces of HMX molecules in HMX cocrystals |
图 9是对应HMX基共晶中HMX分子的二维指纹图, 与3.1节中六种CL-20共晶相比, 其“长钉”较短, 作用相对要弱一些。β-HMX/PDCA和β-HMX/PNox共晶中有较强的H…H作用。
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图 9 HMX共晶中HMX分子的指纹图 Fig.9 Fingerprint plots of HMX molecules in HMX cocrystals |
图 10是五种HMX共晶中, 不同分子间相互作用的相对贡献情况。从图 10可以看出, 五种HMX共晶中的O…H作用都超过50%, 弱氢键占主导作用。
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图 10 HMX共晶中不同分子间相互作用的相对贡献 Fig.10 The relative contributions of various interactions in HMX cocrystals |
BTF是一种无氢的零氧平衡炸药, 爆轰能量与HMX相当, 冲击感度与太安相当[29-30], 是一种性能优良的起爆药。然而由于机械感度较高, 其使用受到一定的限制。通过共晶技术, 将BTF和钝感炸药形成共晶, 可改善其安全性能。表 3是目前已经报道的BTF共晶的性能。
BTF/MATNB共晶的堆积系数高于两纯组分, 而BTF/TNB和BTF/TNAZ共晶的堆积系数却低于两纯组分, 其它BTF共晶的堆积系数都介于两纯组分之间, 如图 11。
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图 11 BTF共晶及相应纯组分的堆积系数 Fig.11 Packing coefficients of HMX cocrystals and their pure coformers |
除BTF/TNAZ共晶外, 其它BTF共晶都具有相似的晶体堆积形式:分子层状分布, 两组分分子层交替分布, 每一分子层呈波浪状分布, 如图 12。
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图 12 BTF共晶堆积形式 Fig.12 Different packing forms of BTF cocrystals |
图 13是四种BTF共晶中BTF分子的Hirshfeld面, 除了O…O (a), O…H (b), N…O (c)外, 苯环上方都有较强的C…O(d)作用; 另一强的相互作用集中在BTF的氧原子附近。
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图 13 BTF共晶中BTF分子的Hirshfeld面 Fig.13 Hirshfeld surfaces of BTF molecules in BTF cocrystals |
四种BTF共晶中BTF分子的二维指纹图如图 14。图 14中的“长钉”表示BTF上的氧原子与邻近组分上氢原子的作用。
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图 14 BTF共晶中BTF分子的指纹图 Fig.14 Fingerprint plots of BTF molecules in BTF cocrystals |
由于氧和氮的作用, BTF的六圆环呈缺电子π体系, 它和组分的硝基容易形成n-π堆积作用。BTF共晶中, 分子间相互作用的相对贡献情况如图 15。由于BTF没有氢, 所以四种BTF共晶中不存在H…H作用。由图 15可见, 与前面两种共晶相比, BTF共晶中O…H作用所占比例较小, 弱氢键不占主导地位。
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图 15 BTF共晶中分子间相互作用的相对贡献 Fig.15 The relative contributions of various interactions in four BTF cocrystals |
由于价格低廉、热稳定性好、感度低、容易成型等特点, TNT被广泛用于军用弹药和工程爆破中[31-32]。将其与高能量的炸药共晶化, 可提高体系能量。表 4是已报道的TNT共晶的性质, 由表 4中可以看出只有TNT/TNB共晶的密度低于两纯组分, 其它共晶的密度都介于两纯组分之间。
图 16是TNT共晶和其对应的纯组分的堆积系数。由图 16可以看出TNT/DBZ和TNT/TNB共晶的堆积系数低于相应的两纯组分, 而TNT/PA共晶的堆积系数高于两纯组分, 其它共晶的堆积系数介于纯组分之间。
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图 16 共晶及相应纯组分的堆积系数 Fig.16 Packing coefficients of TNT cocrystals and their pure coformers |
由于硝基的强极化作用, TNT形成一个缺电子的π体系。它与组分富电的苯环形成π-π堆积作用, 这种作用将影响晶体中分子的堆积情况。TNT分子在纯组分晶体中均呈现“人”字型交叉排列, 即边缘―面排列[33-35], 如图 17a所示, 形成共晶后, 则呈现面―面排列, 即形成标准的π-π堆积, 如图 17b所示。
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图 17 TNT和TNT/Ant共晶的晶体堆积 Fig.17 Different packing forms of TNT and TNT/Ant cocrystal |
图 18是15种TNT共晶非对称单元中TNT分子的Hirshfeld面, 大部分强作用位点集中在端面的氧原子和氢原子附近。除了O…H(a), O…O(b), N…O(c), C…O(d)外, 一些TNT基共晶中TNT分子的苯环上方存在较强的C…C(e)作用。
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图 18 TNT共晶中TNT分子的Hirshfeld面 Fig.18 Hirshfeld surfaces of TNT molecules in TNT cocrystals |
大部分的TNT基共晶都存在较强的O…H作用, 如图 19。TNT/TNB共晶中, C…O作用占19.7%, 表明n-π堆积作用在该共晶中占有较为重要的作用。PDA分子氨基上的氢与相邻TNT苯环上的氢, DMB分子甲氧基上的氢与相邻DMB苯环上的氢能形成较强的H…H作用。
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图 19 TNT共晶中TNT分子的指纹图 Fig.19 Fingerprint plots of TNT molecules in TNT cocrystals |
π-π堆积作用在TNT共晶的形成中占主导作用, 在TNT/PDA、TNT/ABA和TNT/PA共晶中, 氨基-硝基作用是最强相互作用之一, 图 20是15种TNT共晶中不同分子间相互作用的相对贡献情况。由图 20可以看出:与前面讨论的共晶不同, TNT共晶中存在着较大比例的C…C作用, 说明该共晶体系中有明显的π-π作用。
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图 20 TNT共晶中分子间相互作用的相对贡献 Fig.20 The relative contributions of various interactions in BTF cocrystals |
从堆积系数、Hirshfeld面及分子间相互作用的贡献的角度探讨了目前已合成出的含能共晶的堆积结构, 获得的主要结论如下:
(1) 含能共晶的密度并不总是处于两纯组分之间, 如TNT/BN、TNT/9-BA、TNT/TNB; 同样, 绝大多数情况下, 含能共晶的堆积系数处于两种组分的堆积系数之间。但也有例外的情况, 如CL-20/DO、HMX/DNDA、BTF/TNB、BTF/MATNB、BTF/TNAZ、TNT/PA、TNT/DBZ、TNT/TNB。
(2) 不同共晶结构中, 相同主体分子的相关的分子间作用的大小和方向不同, 表明共晶导致主体分子的环境发生变化。
(3) 在已发现的含能共晶中, O…H和O…O作用是晶体稳定的主导作用, 其次还有O…N和O…C作用。
(4) 与CL-20基共晶和HMX基共晶相比, BTF和TNT基共晶中π堆积作用明显。
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Packing structures of CL-20, HMX, BTF and TNT cocrystals were studied by Hirshfeld surface and fingerprint plot from densities, packing coefficients and molecular interaction contributions.