氮杂环化合物(呋咱类、咪唑类、三唑类、四唑类等)具有较高的氮含量，较高的密度及高正生成焓等特点，同时具有热稳定性和安定性较好的优点，对大幅度提高推进剂的能量水平具有重要的意义[1-3]。我们研究组[4-5]合成出一种国内外未见文献报道的四唑类含能化合物—2-偕二硝甲基-5-硝基四唑羟胺盐(HADNMNT，C2H4N8O7)，该化合物不含卤素，具有较高的正氧平衡(6.35%)，理论计算结果表明其能量水平与奥克托今(HMX)相当[5]。因此，利用HADNMNT取代高氯酸铵(AP)用于推进剂中，则有望实现提高推进剂能量、降低特征信号、减少环境污染的目标。
本研究理论计算了HADNMNT和其他高能氧化剂的能量特性，利用美国NASA-CEA软件[6]计算了推进剂的能量特性参数，主要选取丁羟复合推进剂(HTPB)和改性双基推进剂(CMDB)两种体系，考察添加不同含量HADNMNT时，HTPB和CMDB推进剂能量特性的变化规律，并评价了几种含HADNMNT推进剂配方的能量性能。
2 HADNMNT及其它含能材料的性能为了比较HADNMNT与AP、二硝酰胺铵盐(ADN)等氧化剂及黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)等高能组分的性能，利用量子化学方法[7-14]计算了HADNMNT的密度(ρ)和固相生成焓(∆fH)，并采用美国NASA-CEA软件[6]，在标准状态下(压强为6.86 MPa，膨胀比为70/1)，对各化合物单元推进剂的氧系数(Ф)、燃温(Tc)、产物平均分子质量(Mw)、特征速度(C*)、理论比冲(Isp)及密度比冲(Iρ)进行计算，结果见表 1。
|
表 1 HADNMNT和其他含能材料的性能比较 Tab.1 Performance parameters of HADNMNT and some energetic materials |
表 1中列出了HADNMNT、RDX及AP等各化合物的能量性能，HADNMNT的特征速度远远高于AP和ADN，低于HMX、RDX及CL-20；HADNMNT具有较高的单元比冲，仅低于CL-20；而就密度比冲而言，HADNMNT的密度比冲高于AP、AND及RDX，低于HMX与CL-20。与RDX、HMX、CL-20等高能炸药相比，HADNMNT的氧系数为1.167，均有较大提高；与AP、ADN等氧化剂相比，HADNMNT的氧系数低，但具有较高的生成焓，且其分子中不含卤素，燃烧产物清洁。因此，HADNMNT是一种能量较高、正氧平衡的含能化合物，可作为含能氧化剂或高能组分应用于推进剂配方中，部分或全部取代常用氧化剂AP或高能炸药组分RDX、HMX等，有望实现推进剂的高能化和少烟化。
3 含HADNMNT的丁羟复合推进剂能量特性计算 3.1 含HADNMNT的丁羟复合推进剂考察了HADNMNT取代AP后，对丁羟复合推进剂能量性能的影响规律。实际采用的丁羟复合推进剂配方(质量分数)为[16]：HTPB 10%，Al 5%，AP 85%。保持HTPB的含量不变，利用HADNMNT逐步取代AP，对推进剂能量性能进行计算，结果列于表 2中。
|
|
表 2 HADNMNT含量对HTPB推进剂的能量特性及燃烧产物的影响 Tab.2 Effect of HADNMNT content on energy characteristics and combustion products of HTPB propellant |
由表 2可知，利用HADNMNT逐步取代AP时，随着体系中HADNMNT含量增加，Tc逐渐提高，Mw不断降低。Tc愈大，用来转换成燃气动力所提供的热量就愈多；Mw愈小，单位质量推进剂所产生的气体体积愈大，均有利于推进剂比冲的提高。因此，当HADNMNT完全取代AP后，丁羟复合推进剂的能量性能最优，Isp为2760.0 N·s·kg-1，C*为1676 m·s-1，分别较原配方提高了428.7 N·s·kg-1和246 m·s-1。HADNMNT的氮含量、碳含量较AP高，氢含量较AP低，因而，随其含量增加，燃烧产物中N2、CO的生成量不断增加，H2O含量不断下降。同时，HADNMNT的氧平衡较AP低，随其含量增加，推进剂的Ф值逐步降低，但在Ф>1时，富余的O可将CO氧化成CO2，使产物中CO2的含量不断增大，当Ф < 1时，CO2含量则不断降低，燃烧产物中O2含量也不断降低。随着HADNMNT取代AP，燃烧产物中腐蚀性气体HCl的含量不断下降。因此，该配方丁羟复合推进剂中，可利用高能氧化剂HADNMNT完全取代常规氧化剂AP，兼顾了对推进剂环境友好及高能量的要求。
3.2 HADNMNT与高能组分复配的丁羟复合推进剂在推进剂实际配方中，通常采用高能炸药与氧化剂配合使用，以达到提高推进剂能量性能的目的。鉴于上述结论，考察了固定HTPB含量为10%，Al含量为5%，利用氧化剂HADNMNT分别与高能炸药RDX、HMX及CL-20等进行复配(总含量85%)的推进剂能量性能。结果列于图 1。
|
图 1 HADNMNT含量对HTPB推进剂理论比冲的影响 Fig.1 Effect of HADNMNT content on the specific impulse of HTPB propellant |
图 1中三条曲线分别表示高能氧化剂HADNMNT与高能炸药CL-20、RDX及HMX复配时，HADNMNT含量对推进剂理论比冲的影响规律。由图可知，在HADNMNT与CL-20复配时，随着HADNMNT含量增加，推进剂的Isp不断增加；HADNMNT与RDX及HMX分别进行复配时，随着HADNMNT含量不断增加，丁羟复合推进剂的Isp先不断提高，并分别在HADNMNT含量为71%和73%达到最大值2764.2 N·s·kg-1和2763.9 N·s·kg-1，继续增加HADNMNT的含量至85%，Isp则小幅降低。因此，选取高能氧化剂HADNMNT与高能炸药R DX进行复配，获得优化的推进剂配方为：HTPB 10%，Al 5%，HADNMNT 71%，RDX 14%。
3.3 Al含量对含HADNMNT的丁羟复合推进剂的影响实际配方中，为提高推进剂的能量，往往需要向推进剂中加入单位质量放热量大的Al粉，因此，进一步对以HTPB、Al、HADNMNT及RDX为主要组分的丁羟复合推进剂的能量性能进行计算，固定HTPB含量为10%，Al、RDX及HADNMNT的总含量为90%(金属Al粉的最大含量为23%)，考察了Al、RDX及HADNMNT的含量对推进剂理论比冲的影响，绘制了推进剂的等比冲三角图，如图 2所示。
|
图 2 HTPB/HADNMNT/RDX/Al组成的丁羟复合推进剂的等比冲三角图 Fig.2 Iso-impulse trigonal figure of the HTPB/HADNMNT/RDX/Al propellant |
由图 2中曲线可见，HADNMNT含量一定时，Isp随着Al含量增加呈现出先提高后降低的趋势(转折区间在Al含量为15%~16%范围内)，其原因可能为，推进剂中高能燃料Al粉的加入，有利于提高Isp，但当Al含量过大时，推进剂体系的氧系数逐渐降低，造成不完全燃烧加剧，从而使Isp下降。由图 2可见，推进剂高比冲配方有较大的调节范围，推进剂Isp>2770.0 N·s·kg-1的优化配方为HADNMNT含量为35%~80%，RDX含量为0%~40%，Al粉含量为7%~16%。丁羟复合推进剂的最高理论比冲为2778.9 N·s·kg-1，其配方范围为HADNMNT的含量为60%~62%，RDX及Al粉含量分别为14%~16%和14%~15%。
4 含HADNMNT的改性双基推进剂能量特性计算 4.1 含HADNMNT的改性双基推进剂考察了微烟改性双基推进剂中，利用HADNMNT逐步取代高能炸药RDX对推进剂能量特性的影响。实际采用的CMDB推进剂配方(质量分数)为[17]：硝化棉(NC，含氮量12.6%)25%，硝化甘油(NG)33%，RDX 31%，DINA 3.5%，其他助剂7.5%。保持NC、NG、DINA及其他助剂的含量不变，利用HADNMNT逐步取代RDX，CMDB推进剂的能量性能列于表 3中。
|
|
表 3 HADNMNT含量对CMDB推进剂能量性能的影响 Tab.3 Effect of HADNMNT content on energy characteristics of CMDB propellant |
由表 3可知，与RDX相比，HADNMNT具有较高的氮含量和氧平衡，随着配方中HADNMNT含量增加，氧系数由0.679增加至0.763，使得燃烧更加充分，燃气产物中H2O、CO2的含量增加，N2生成量增加，使得Mw小幅度增加，但同时燃烧放热增加，Tc变大，有利于提高推进剂的能量。因此，该配方中，HADNMNT作为高能组分取代RDX时，随着HADNMNT含量增加，推进剂的理论比冲和特征速度均提高。HADNMNT完全取代RDX后，推进剂的Isp和C*达到最大值2522.9 N·s·kg-1和1576 m·s-1，较原配方提高了91.3 N·s·kg-1和42 m·s-1。
4.2 Al含量对含HADNMNT的改性双基推进剂的影响向推进剂中加入高能燃烧剂，利用其燃烧时放出的大量热能，提高推进剂的燃温，从而达到提高理论比冲与特征速度的目的。考察高能燃烧剂铝粉含量对含HADNMNT的CMDB推进剂的能量特性影响规律。采用上述优化的推进剂配方：硝化棉(NC，含氮量12.6%)25%，硝化甘油(NG)33%，HADNMNT 31%，DINA 3.5%，其他助剂7.5%。利用Al粉逐步取代HADNMNT，考察了添加不同含量Al粉对含HADNMNT的CMDB推进剂能量性能的影响，结果列于表 4中。
|
|
表 4 Al含量对CMDB推进剂能量性能的影响 Tab.4 Effect of Al content on energy characteristics of CMDB propellant |
由表 4可见，利用高能燃烧剂Al替代高能组分HADNMNT的过程中，随着Al含量增加，推进剂Ф值明显降低，Tc先增加后降低，Mw不断增大，Isp和C*均呈现先增加后减小的趋势。Al含量为20%，HADNMNT含量为11%，获得推进剂的较高比冲为2598.5 N·s·kg-1，继续增加金属Al粉的含量，推进剂Isp和C*均出现明显下降。造成上述现象的原因为，Al的燃烧效率较高，氧含量较高时，增加Al含量，有利于提高推进剂的能量；而当Al含量过多时，不完全燃烧现象加剧，使得推进剂的能量急剧下降。同时，Al含量增加的过程中，伴随推进剂的氧平衡下降，燃气产物中Al2O3含量不断增加。因而，推进剂配方中引入Al粉，一方面可以提高推进剂的能量性能，但另一方面却导致推进剂燃烧时产生可见烟雾和羽焰闪光，Al粉燃烧时产生的浓烟则干扰制导信号、污染环境等。因此，基于该配方的改性双基推进剂设计，应结合实际进行，在高能量和低信号特征两者之间进行权衡。
5 结论(1) HADNMNT的氧系数为1.167，低于AP，高于RDX、HMX及CL-20。其密度比冲为4936.4 N·s·dm-3，高于RDX，低于HMX及CL-20，因此，是一种兼顾氧平衡和高能量的化合物，可分别作为含能氧化剂及高能组分应用于推进剂配方设计中。
(2) 丁羟复合推进剂中，用HADNMNT完全取代AP，可提高推进剂的理论比冲和特征速度。HADNMNT与高能炸药RDX进行复配，实现了提高推进剂能量的目的。通过改变HADNMNT、RDX及Al含量，获得推进剂的等比冲三角图，获得了最高比冲的推进剂配方：HADNMNT含量为60%~62%，RDX含量为14%~16%，Al粉含量为14%~15%，Isp为2778.9 N·s·kg-1。
(3) 用HADNMNT完全取代改性双基推进剂中的RDX，可以提高推进剂的理论比冲和特征速度。通过进一步加入Al粉，调节HADNMNT、Al的含量分别为11%和20%时，最高理论比冲可达2598.5 N·s·kg-1。
| [1] |
刘晶如, 罗运军, 杨寅. 新一代高能固体推进剂的能量特性计算研究[J].
含能材料, 2008, 16(1): 94-99. LIU Jing-ru, LUO Yun-jun, YANG Yin. Energetic characteristics calculation of a new generation of high energy solid propellant[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2008, 16(1): 94-99. |
| [2] |
何春林, 杜志明, 丛晓民, 等. 偶氮四唑二胍的表征及性能研究[J].
化学推进剂与高分子材料, 2009, 7(6): 31-34. HE Chun-lin, DU Zhi-ming, CONG Xiao-min, et al. Study on characterization and performance of guanidinium azotetrazolate[J]. Chemical Propellants & Polymeric Materials, 2009, 7(6): 31-34. |
| [3] |
罗阳, 高红旭, 赵凤起, 等. 含2, 4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)推进剂的能量特性[J].
含能材料, 2005, 13(4): 225-228. LUO Yang, GAO Hong-xu, ZHAO Feng-qi, et al. Energy characteristics of propellant containing 3, 4-dinitrofurazanfuroxan(DNTF)[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2005, 13(4): 225-228. |
| [4] |
张敏, 葛忠学, 毕福强, 等. 2-偕二硝甲基-5-硝基四唑的合成与性能[J].
含能材料, 2013, 21(5): 688-690. ZHANG Min, GE Zhong-xue, BI Fu-qiang, et al. Synthesis and Properties of 2-Dinitromethyl-5-nitrotetrazole[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2013, 21(5): 688-690. |
| [5] |
张敏, 毕福强, 许诚, 等. 2-偕二硝甲基-5-硝基四唑羟胺盐的合成与性能研究[J].
含能材料, 2015, 23(7): 653-656. ZHANG Min, BI Fu-qiang, XU Cheng, et al. Synthesis and Theoretical Study of Hydroxylammonium 2-dinitromethyl-5-nitrotetrazolate[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2015, 23(7): 653-656. DOI:10.11943/j.issn.1006-9941.2015.07.009 |
| [6] |
Gordon S, McBride B J. Computer program for calculation chemical equilibrium compositions and applications: I Analysis, NASA RP-1311[R]. Washington D C: NASA, 1994.
|
| [7] |
Becke A D. Density-functional thermochemistry. Ⅲ. The role of exact exchange[J].
Journal of Chemical Physics, 1993, 98(7): 5648-5652. DOI:10.1063/1.464913 |
| [8] |
Lee C, Yang W, Parr R G. Development of the colle-salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density[J].
Physical Review B: Condensed Matter, 1988, 37: 785-789. DOI:10.1103/PhysRevB.37.785 |
| [9] |
GAO Hai-xiang, Ye Cheng-feng, Piekarski C M, et al. Computational Charaterization of Energetic Salts[J].
Journal of Physical Chemistry C, 2007, 111: 10718-10731. DOI:10.1021/jp070702b |
| [10] |
Curtiss L A, Raghavachari K, Redfern P C, et al. Assessment of Gaussian-2 and density functional theories for the computation of enthalpies of formation[J].
Journal of Chemical Physics, 1997, 106(3): 1063 DOI:10.1063/1.473182 |
| [11] |
Byrd E F C, Rice B M. Improved prediction of heats of formation of energetic materials using quantum chemical methods[J].
Journal of Physical Chemistry A, 2006, 110(3): 1005-1013. DOI:10.1021/jp0536192 |
| [12] |
Rice B M, Pai S V, Hare J. Predicting heats of formation of energetic materials using quantum chemical calculations[J].
Combustion and Flame, 1999, 118(3): 445-458. DOI:10.1016/S0010-2180(99)00008-5 |
| [13] |
Ochterski J W, Petersson G A, Montgomery J A. A complete basis set model chemistry V. extension to six or more heavy atoms[J].
Journal of Chemical Physics, 1996, 104(7): 2598-2619. DOI:10.1063/1.470985 |
| [14] |
Montgomery J A, Frisch M J, Ochterski J W, et al. A complete basis set model chemistry Ⅶ. Use of the minimum population localization method[J].
Journal of Chemical Physics, 2000, 112(15): 6532-6542. DOI:10.1063/1.481224 |
| [15] |
Stull D R, Westrum E F, Sinke G C. The chemical thermodynamics of organic compounds[M].John Wiley& Sona Inc, New York, 1969: 807.
|
| [16] |
刘晶如, 杨寅, 辛伟. 含1, 3, 3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)推进剂能量特性计算研究[J].
固体火箭技术, 2009, 32(3): 318-322. LIU Jing-ru, YANG Yin, XIN Wei. Computational investigation of energy characteristics of propellant containing 1, 3, 3-trinitroazetidine(TNAZ)[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2009, 32(3): 318-322. |
| [17] |
FAN Xue-zhong, LI Ji-zhen, ZHANG Ya-jun, et al. Characteristics of the smokeless CMDB propellants with 1, 3, 3-trinitroazetidine[J].
Chinese Journal of Explosive & Propellants, 2005, 28(4): 35-40. |
The energy parameters of HTPB and CMDB propellants containing hydroxylammonium 2-dinitromethyl-5-nitrotetrazole (HADNMNT) were calculated by minimum free energy method under the standard condition (ratio of chamber pressure to exit pressure (pc:pe)is 70/1) and the results show that HADNMNT is a potential high energy material in HTPB and CMDB propellants.