随着现代武器技术的发展, 未来武器装备将会对固体火箭推进剂的能量和力学性能提出更高的要求。含能粘合剂被认为是推动整个推进剂领域发展的关键技术之一[1], 因此开展新型粘合剂的研究具有重要意义。
Sanderson等[2-4]在一系列专利中提出, 含能热塑性弹性体可以由具有结晶性和不具有结晶性的两段预聚物合成。聚3, 3-双叠氮甲基氧丁环(PBAMO)是制备含能热塑性弹性体的理想硬段材料, 但常温下是脆性的半结晶固体, 故不能直接应用于推进剂的粘合剂中, 应对其进行改性[5-6]。目前采用PBAMO为结晶硬段, PAMMO为软段制备热塑性弹性体的研究已有较多报道[7-9], 研究人员已经可以制备出数均分子量大于30000, 拉伸强度大于9 MPa, 延伸率大于400%的PBAMO-PAMMO含能热塑性弹性体。
聚叠氮缩水甘油醚(GAP)作为目前研究较多的含能聚合物, 常温下为液体, 利于加工, 且能量水平高于PAMMO, 故可代替PAMMO作为含能热塑性弹性体的软段使用[10-12]。且采用PBAMO为硬段, GAP为软段合成的热塑性弹性体, 比PBAMO/PAMMO含能热塑性弹性体具有更高的能量水平。PBAMO和GAP相结合制备为嵌段聚合物, 二者取长补短, 使其具有较高能量水平的同时, 具有良好的力学性能, 是一类具有重要应用前景的含能粘合剂。
本研究分别以PBAMO和GAP为预聚体, 利用甲苯二异氰酸酯(TDI)封端, 加入1, 4-丁二醇(BDO)作为扩链剂, 合成无规嵌段型PBAMO/GAP含能热塑性弹性体(ETPE), 并优化工艺条件, 表征其结构。
2 实验部分 2.1 实验原料PBAMO, 数均分子量4100, 官能度2.0, 实验室自制; GAP, 数均分子量3100, 羟值0.646 mmol·g-1, 官能度2.0, 黎明化工研究设计院有限责任公司; 甲苯二异氰酸酯(TDI), 化学纯, 北京化学试剂公司; N, N-二甲基甲酰胺(DMF), 分析纯, 北京化工厂; 1, 4-丁二醇:北京化工厂, 减压蒸馏后分子筛干燥保存备用; 二月硅酸二丁基锡(T12), 分析纯, 北京化工厂。
2.2 实验仪器及测试条件Thermo公司Nicolet FTIR-8700型红外光谱仪(KBr); 岛津公司LC-20A型凝胶色谱仪, 四氢呋喃(THF)为流动相, 流速1.0 mL·min-1; PANalytical公司X′Pert PRO MPD型X-射线衍射仪, 波长0.15406 nm, 弯曲石墨晶体单色器进行单色化, 电压40 kV, 电流40 mA, 扫描速度2°·min-1, 扫描角度10°~80°。
2.3 无规嵌段型PBAMO/GAP热塑性弹性体的合成 2.3.1 合成路线无规嵌段型PBAMO/GAP含能热塑性弹性体的合成采用两步法, 首先利用TDI对PBAMO和GAP的端羟基进行封端, 之后加入BDO进行扩链, 反应过程如Scheme 1所示。
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Scheme1 Synthetic route of the PBAMO/GAP random block ETPE |
将质量比为1:1的PBAMO(8.1 g)和GAP(8.1 g)加入100 mL斜三口烧瓶中, 升温至60 ℃, 搅拌下抽真空脱气2 h; 加入40 mL干燥的DMF, 在60 ℃条件下加入4.9 g TDI, 搅拌回流反应2 h后将2.1 g BDO溶于5 mL DMF中, 高速搅拌下缓慢加入混合物中, 反应1 h后加入4滴T12溶液, 升温至130 ℃扩链反应40 h。反应结束后将产物倒入500 mL乙醇中沉淀, 抽滤得到产物放置真空干燥箱真空烘干得到20.9 g棕褐色固体, 产率为90.1%。
3 结果与讨论 3.1 无规嵌段型PBAMO/GAP含能热塑性弹性体的表征 3.1.1 无规嵌段型PBAMO/GAP含能热塑性弹性体的FT-IR表征实验所得无规嵌段型PBAMO/GAP含能热塑性弹性体的FT-IR谱图如图 1所示。
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图 1 无规嵌段型BAMO/GAP含能热塑性弹性体的FT-IR谱图 Fig.1 FT-IR spectra of the PBAMO/GAP random block ETPE |
图 1中, 2102 cm-1处是—N3的特征吸收峰, 1720 cm-1处为氨基甲酸酯结构中羰基的特征吸收峰, 1600 cm-1处是苯环的特征吸收峰。
如图 1中小图所示, 3100~3600 cm-1之间宽峰的分峰拟合表明该峰由三个峰组成, 从左至右依次为:自由氨基3529 cm-1, 部分氢键键合的氨基3473 cm-1和氢键键合的氨基3320 cm-1, 三者的积分面积比例为1:4.8:30, 表明PBAMO/GAP热塑性弹性体中大部分氨基甲酸酯中的亚氨基是以氢键键合的形式存在。
根据文献[13], 未发生氢键作用的羰基的特征吸收峰位于1720~1747 cm-1, 无规嵌段型PBAMO/GAP热塑性弹性体的羰基吸收峰位于1720 cm-1, 并且呈现单峰, 因此在无规嵌段型PBAMO/GAP热塑性弹性体中氨基甲酸酯的亚氨基并未和羰基之间形成氢键作用, 由此验证了无规嵌段型PBAMO/GAP热塑性弹性体中的氢键主要是由叠氮基团与氨基甲酸酯中的亚氨基之间形成的。
3.1.2 无规嵌段型PBAMO/GAP含能热塑性弹性体的XRD表征PBAMO具有一定的结晶性, 可在热塑性弹性体结构中作为硬段, 形成物理交联点, 以增强热塑性弹性体的力学性能, 因此对PBAMO/GAP热塑性弹性体进行了XRD表征, 以验证结构中PBAMO的结晶性。无规嵌段型PBAMO/GAP含能热塑性弹性体的XRD谱图如图 2所示。
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图 2 无规嵌段型PBAMO/GAP含能热塑性弹性体的XRD谱图 Fig.2 XRD pattern of the PBAMO/GAP random block ETPE |
XRD结果表明, PBAMO/GAP热塑性弹性体中PBAMO链段的结晶性明显降低。根据文献[8], PBAMO均聚物的结晶度为80.3%, BAMO-AMMO共聚物中PBAMO链段的结晶度为74.81%。通过Jade软件对PBAMO/GAP热塑性弹性体的XRD谱图进行全谱拟合, 拟合结果如图 3所示, 计算得其结晶度为16.6%, 结晶能力明显弱于前两者。这是由于:一方面在PBAMO/GAP热塑性弹性体的结构中, TDI和BDO形成的硬段结构对PBAMO的链段运动具有一定的限制作用, 且亚氨基与叠氮基团之间存在着较大量的氢键, 阻碍了其结晶过程; 另一方面, GAP软段对共聚物的结晶能力影响较大, 导致共聚产物结晶度较PBAMO均聚物低。
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图 3 无规嵌段型PBAMO/GAP含能热塑性弹性体的XRD全谱拟合图 Fig.3 XRD whole pattern fitting chart of the PBAMO/GAP random block ETPE |
R=[NCO]/[OH]对聚氨酯反应产物的分子量具有较大的影响, 理论上, R=1时产物具有最高的分子量, 但是由于反应过程中往往存在副反应, 在实验中需要按照反应过程和原料的不同对R值进行调节。根据文献报道[9, 14], 制备聚氨酯弹性体时, R值一般选取范围为0.97~1.05, 在扩链反应温度为130 ℃, 反应时间为36 h的条件下, 研究了R值对PBAMO/GAP含能热塑性弹性体的合成分子量的影响, 结果如图 4所示。
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图 4 R值对无规嵌段型PBAMO/GAP含能热塑性弹性体分子量的影响 Fig.4 Effect of isocyanate index(R) value on the molecular mass of PBAMO/GAP random block ETPE |
由图 4可知, 当R < 1时, 产物的分子量随R值的增大而提高, 当R>1时, 产物的分子量反而出现下降的趋势, 因此选择最佳实验条件R=1。
3.2.2 扩链反应温度对无规嵌段型ETPE分子量的影响在R=1, 扩链阶段反应时间为36 h条件下, 研究了扩链反应温度对无规嵌段型ETPE合成反应的影响。试验温度为90, 100, 110, 120, 130, 140 ℃时所得ETPE的产物数均分子量如图 5所示。
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图 5 反应温度对无规嵌段型PBAMO/GAP含能热塑性弹性体分子量的影响 Fig.5 Effect of reaction temperature on the molecular mass of PBAMO/GAP random block ETPE |
图 5表明, 扩链反应温度低于130 ℃时, ETPE的分子量随反应温度的升高而增加, 当反应温度高于130 ℃, 异氰酸酯的副反应开始增多, 从而阻碍了分子量的增长, 体系中出现部分交联, 对产物的结构和性能造成不良的影响。
3.2.3 扩链反应时间对无规嵌段型ETPE分子量的影响根据前面的实验结果, 选定R=1, 试验温度为130 ℃, 在扩链阶段反应时间分别为24, 30, 36, 40, 48 h条件下产物的数据分子量如图 6所示。ETPE的分子量随反应时间的增长而呈增加的趋势, 当扩链阶段反应时间在40 h以上时产物分子量趋于稳定, 所得产物分子量大于34000。
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图 6 反应时间对无规嵌段型PBAMO/GAP含能热塑性弹性体分子量的影响 Fig.6 Effect of reaction time on the molecular mass of PBAMO/GAP random block ETPE |
按照上述优化的反应条件, R=1, 反应温度130 ℃, 反应时间40 h, 分别采用分子量为4100、6400和7800的PBAMO作为预聚物制备了ETPE并对其分子量进行了表征, 表征结果见表 1。
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表 1 PBAMO预聚物分子量对无规嵌段型PBAMO/GAP含能热塑性弹性体分子量的影响 Tab.1 Effect of the molecular mass of PBAMO on that of PBAMO/GAP random block ETPE |
当采用分子量较高的预聚物时, 由于链段运动能力较差, 活性端基容易包埋在聚合物链段中, 影响到链增长反应的进行, 所以产物的分子量随着预聚物分子量的增加而降低, 因此采用较低分子量的预聚物时得到的ETPE的分子量较高。
3.2.5 PBAMO与GAP的质量比对无规嵌段型ETPE分子量的影响根据以上优化条件, 在R=1, 扩链阶段反应温度130 ℃, 反应时间40 h, PBAMO预聚物分子量为4100条件下, 研究了PBAMO与GAP质量比对ETPE的分子量影响, 结果见表 2。
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表 2 PBAMO和GAP质量比对无规嵌段型PBAMO/GAP含能热塑性弹性体分子量的影响 Tab.2 Effect of PBAMO/GAP mass ratio on the molecular mass of random block ETPE |
PBAMO与GAP链段中的叠氮基团与氨基甲酸酯基中N—H上的氢会形成氢键, 导致活性端基被包埋在聚醚链段中, 从而影响分子量的提高。PBAMO叠氮基团密度较大, 会形成更为稳定的氢键结构; 而GAP的链段运动能力比PBAMO好, 其端基更易反应。故当体系中PBAMO含量较多时, 体系中明显的氢键作用影响了PBAMO/GAP热塑性弹性体的分子量; 随着PBAMO含量的减少, 体系中氢键作用逐渐减弱, 因此分子量随之增加。但GAP的端基为仲羟基, 其活性低于PBAMO的伯羟基, 因此体系中GAP含量太高, 产物的分子量会降低。故当PBAMO与GAP质量比为1:1时所得的热塑性弹性体具有最高的分子量, 为Mn=34570。
3.2.6 TDI和BDO含量对无规嵌段型ETPE分子量的影响采用分子量为4100的PBAMO作为预聚物, 在PBAMO与GAP质量比为1:1, R=1, 扩链阶段反应温度130 ℃, 反应时间40 h, TDI和BDO质量分数分别为10%, 20%, 30%, 40%的条件下, 制备无规嵌段型PBAMO/GAP含能热塑性弹性体, 结果见表 3。表 3表明, 随着TDI和BDO含量的增加, 弹性体的分子量逐渐增大, 但二者含量过大, 会形成三元嵌段聚合物, 故选取TDI和BDO的质量分数为30%较合适。
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表 3 TDI和BDO含量对无规嵌段型PBAMO/GAP热塑性弹性体分子量的影响 Tab.3 Effect of TDI and BDO contents on the molecular mass of PBAMO/GAP random block ETPE |
以PBAMO和GAP为预聚物, 用溶液法制备出PABMO为硬段, GAP为软段的无规嵌段型PBAMO/GAP含能热塑性弹性体。红外光谱结果显示该弹性体结构中大部分氨基甲酸酯的亚氨基与叠氮基团形成氢键; XRD测试计算得到该弹性体中PBAMO链段的结晶度为16.6%, 结晶能力明显弱于PBAMO均聚物和PABMO/PAMMO共聚物。经实验条件优化确定的最佳实验条件为:采用数均分子量为4100的PBAMO预聚物, PBAMO与GAP的质量比为1:1, R=1.0, TDI与BDO质量分数为30%, 扩链阶段的反应温度为130 ℃, 反应时间为40 h。
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PBAMO/GAP random block ETPE was prepared by the solution polymerization. The structure of the copolymer was characterized by IR ,GPC and XRD,and the synthetic process was optimized.