2. 超重力化工过程山西省重点实验室, 山西 太原 030051
2. Shanxi Province Key Laboratory of Higee-Oriented Chemical Engineering, Taiyuan 030051, China
火炸药废水主要来源于火炸药及其制备过程中的原料和中间产物, 其成分多为硝基苯类化合物, 如梯恩梯(TNT)、地恩梯(DNT)、硝基苯(NB)等[1-2]。这类污染物往往化学性质稳定, 且不易被生物降解, 具有强烈的致癌致突变性, 已被多国列为优先控制污染物[3-4]。
O3/H2O2高级氧化法由于不受废水种类、成分、浓度的限制, 且不会造成二次污染, 已成为废水处理领域研究的热点[5-8]。对于含高浓度硝基苯类化合物废水而言, O3/H2O2法具有很好的处理效果, 但经济成本偏高, 不适于工业化应用推广。而空气吹脱法在含高浓度挥发性有机废水预处理阶段有着广泛的应用[9-11], 处理高浓度时推动力大, 污染物脱除量大。由于空气吹脱法和O3/H2O2高级氧化法中都存在传质过程[12-13], 所以强化气液传质速率可大大提高硝基苯吹脱率和O3吸收速率[14], 进而提高硝基苯去除率。旋转填料床(Rotating Packed Bed, RPB)通过旋转模拟超重力场, 是一种新型过程强化设备[15-17]。在超重力场中液体被高速旋转的填料切割成细小的液滴、液丝和液膜, 气液相接触面积大幅提高[18]; 并且液体被旋转的填料高频撞击, 气液相界面迅速更新, 有效地提高了气液传质速率[19]。
基于此, 结合上述两种工艺自身特点, 并在吹脱-O3/H2O2氧化耦合工艺中结合超重力技术进行过程强化, 以硝基苯为模型污染物, 首次构建超重力吹脱-O3/H2O2氧化处理工艺, 探索工艺最佳耦合条件, 以为处理含高浓度硝基苯类化合物废水提供一种经济、高效的处理方法。
2 实验部分 2.1 实验试剂硝基苯, 分析纯, 天津市科密欧化学试剂开发中心; H2O2, 30%, 分析纯, 天津市天力化学试剂有限公司; 重铬酸钾, 分析纯, 上海浦江化工厂。
含硝基苯废水由硝基苯与去离子水配制, 初始pH值为7.5, 硝基苯浓度为551.7 mg·L-1, CODCr=1357.2 mg·L-1。
2.2 实验装置实验所用吹脱设备为逆流旋转填料床, 转子内径、外径、高度分别为0.03, 0.064, 0.03 m。氧化降解采用错流旋转填料床, 转子内径0.04 m, 外径0.075 m, 轴向高度0.075 m。转子内填料均为不锈钢波纹丝网填料。
仪器设备:美国戴安Ultimate 3000液相色谱仪; LBC-50W(S)型臭氧发生器, 山东绿邦光电设备有限公司; 水样CODCr测试仪XJ-Ι型, 广东省医疗器械厂; 可见分光光度计JK-721型, 上海精科仪器有限公司; BOD测定仪ET99724-6, 德国-哈纳科技; PHS-3C型精密酸度计。
2.3 实验过程实验工艺流程如图 1所示, 实验在室温(20±3) ℃条件下进行。首先利用超重力-吹脱法对高浓度废水进行预处理, 处理后的废水再利用超重力-O3/H2O2高级氧化法进行深度处理。
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图 1 超重力吹脱-O3/H2O2氧化处理耦合工艺流程图 1—风机, 2—气体流量计, 3, 5—旋转填料床, 4, 6—尾气处理装置, 7—氧气罐, 8—臭氧发生器, 9, 12, 14—储液槽, 10, 16—液体流量计, 11, 15—液泵, 13—外加H2O2 Fig.1 Flow diagram of air stripping-O3/H2O2 oxidation treatment coupling process enhanced by high gravity technology 1—blower, 2—gas flowmeter, 3, 5—rotating packed bed, 4, 6—offgas treating unit, 7—oxygen tank, 8—ozone generator, 9, 12, 14—liquid tank, 10, 16—liquid flowmeter, 11, 15—liquid pump, 13—extra H2O2 |
超重力-吹脱法处理阶段主要是利用空气进行吹脱, 空气由离心风机1经流量计2计量后由进气口进入逆流旋转填料床3, 沿径向通过填料层; 含硝基苯废水经液泵15送入旋转填料床3中心, 经液体分布器喷洒在填料内部后沿径向甩出, 在填料层中与空气逆流接触完成吹脱过程。吹脱后的气体由活性炭吸收装置4回收硝基苯, 废水进入储液槽12进入氧化降解阶段。
超重力-O3/H2O2高级氧化法处理阶段, 氧气7经臭氧发生器8后产生O3/O2混合气体进入旋转填料床5底部, 沿轴向向上通过填料层; 吹脱后的废水在储液槽12中添加一定量H2O2后经液泵11送入旋转填料床5中心, 经液体分布器喷洒在填料内部后沿径向甩出, 在填料层中与臭氧气体错流接触完成臭氧吸收和氧化降解过程。反应后气体由尾气装置6处理后排空。
2.4 分析方法废水的处理效果以硝基苯去除率来表示, 浓度采用高效液相色谱仪测定, 检测波长262 nm, C18反相柱(250 mm×4.6 mm×5 μm), 流动相:甲醇-水(70:30), 流速: 0.9 mL·min-1, 柱温20 ℃, 进样量20 μL。硝基苯去除率(η)的计算公式为:
| $ \eta = \frac{{{C_0}-{C_{\rm{t}}}}}{{{C_0}}} \times 100\% $ | (1) |
式中, C0和Ct分别为处理前后的硝基苯浓度, mg·L-1。
CODCr测定:采用GB/T 11914-1989中重铬酸钾法测定; 气相臭氧浓度的检测采用GT901泵吸式臭氧检测仪测定, 利用CJ/T 3028.2-1994中碘量法标定。
3 结果与讨论 3.1 超重力-吹脱法预处理含高浓度硝基苯废水实验中以硝基苯吹脱率为实验结果, 考察超重力因子、气体流量、液体流量、吹脱次数等因素对硝基苯单次吹脱率的影响。
3.1.1 超重力因子对硝基苯吹脱率的影响控制废水中硝基苯的初始浓度551.7 mg·L-1, 液体流量为20 L·h-1, 气体流量为20 m3·h-1, 考察不同超重力因子(β)对硝基苯吹脱率的影响。结果如图 2所示。
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图 2 超重力因子对硝基苯吹脱率的影响 Fig.2 Effect of high gravity factor(β) on air stripping efficiency of nitrobenzene |
从图 2可以看出, 随着超重力因子的增大, 硝基苯吹脱率呈现出先升高后趋于平缓的趋势。这是因为超重力因子增大后, 填料内液膜和液滴所受的离心力增大, 从而导致液膜表面流速以及脱离丝网填料的液滴运动速度加快, 气液相界面更新速率加快; 另外, 受到填料的剪切分散作用增强, 丝网填料表面的液膜变薄, 填料间隙中的液滴和外腔内的液滴平均直径减小, 比相界面积增大[20], 硝基苯吹脱率逐渐升高。当超重力因子超过80时, 硝基苯吹脱率增加变缓, 此时继续增大超重力因子需要电机增大功率提高更大转速, 从而能耗增大, 不经济合理。因此优化所得超重力因子大小为80。
3.1.2 气体流量对硝基苯吹脱率的影响控制废水中硝基苯的初始浓度为551.7 mg·L-1, 液体流量为20 L·h-1, 超重力因子为80, 考察不同气体流量(G)下硝基苯的吹脱率, 结果如图 3所示。
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图 3 气体流量对硝基苯吹脱率的影响 Fig.3 Effect of gas flow rate(G) on air stripping efficiency of nitrobenzene |
从图 3可以看出, 在液体流量及其他条件固定不变时, 该工艺中随着气体流量的增加, 废水中硝基苯的吹脱率也增大。因为气流量的增大使得气液间相互曳力作用增强, 使一部分液膜被冲击后形成半径更小的液滴、雾滴, 这些液滴、雾滴的出现有利于增大气液接触面积, 强化传质过程, 加快硝基苯从液相进入气相的传质速率[21]。根据亨利定律[22]可知, 加快气相的更新速率有助于吹脱过程的进行。但通过实验研究发现, 当气体流量大于20 m3·h-1后, 会出现液泛现象。所以综合实验条件选取适宜气量为20 m3·h-1。
3.1.3 液体流量对硝基苯吹脱率的影响控制废水中硝基苯的初始浓度为551.7 mg·L-1, 气体流量为20 m3·h-1, 超重力因子为80, 考察不同液体流量(L)下硝基苯的吹脱率, 结果如图 4所示。
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图 4 液体流量对硝基苯吹脱率的影响 Fig.4 Effect of liquid flow rate(L) on air stripping efficiency of nitrobenzene |
从图 4可以看出, 在气体流量及其他条件固定不变时, 随着液体流量的增加, 废水中硝基苯的吹脱率呈现先不变后下降的趋势。当液体流量大于20 L·h-1时硝基苯吹脱率呈现出下降趋势。这是因为随着液体流量的增加, 填料润湿程度升高, 液体流量为20 L·h-1时, 可使填料充分润湿。当液体流量过大时, 液体径向通过填料层的时间变短, 使得气液接触时间变短, 同时填料对液体的剪切分散作用减弱[23], 不利于硝基苯传质过程的进行。综合考虑, 在处理量越大越好的前提下, 选择较适宜的液体流量为20 L·h-1。
3.1.4 吹脱次数与硝基苯浓度的关系在上述适宜操作条件β=80, L=20 L·h-1, G=20 m3·h-1下, 考察吹脱次数与废水中硝基苯浓度的关系, 同时与填料床(Packed Bed, PB)即超重力因子为0时对比, 结果如图 5所示。
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图 5 吹脱次数与废水中硝基苯浓度的关系 Fig.5 Relation of air stripping times and concentration of nitrobenzene in wastewater |
从图 5中可以看出, 随着吹脱次数的增加硝基苯含量逐渐降低, RPB环境下硝基苯含量明显低于PB中硝基苯含量。当出脱次数为10次时, RPB环境中硝基苯去除率为85.2%, 而PB中硝基苯去除率仅为52.1%, 说明超重力技术可有效强化空气吹脱法处理含高浓度硝基苯废水。在RPB反应器中, 当硝基苯浓度降低到90 mg·L-1左右时, 硝基苯浓度降低趋势减缓, 此时考虑到处理效率及能耗因素, 继续利用此方法吹脱处理意义不大。因此, 当硝基苯浓度降低到90 mg·L-1时利用超重力-O3/H2O2高级氧化法深度处理。
3.2 超重力-O3/H2O2高级氧化法深度处理将吹脱后的实验废水进行超重力-O3/H2O2高级氧化法深度处理, 此时废水中硝基苯浓度为90 mg·L-1。根据前期实验得出的适宜操作条件[24], 调节废水初始pH值为10.5, 在超重力因子β为80、气相O3浓度CO3为50 mg·L-1(相应的液相O3浓度为2.50 mg·L-1)、液体流量L为120 L·h-1、双氧水浓度CH2O2为4.9 mmol·L-1条件下对含硝基苯废水进行处理, 同时与填料床(超重力因子β为0)对比, 结果如图 6所示。
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图 6 高级氧化过程硝基苯去除率随时间的变化 Fig.6 The change in removal efficiency of nitrobenzene with time during the advanced oxidation process |
从图 6中可以看出, 在适宜的操作条件下, 硝基苯去除率随着时间的延长逐渐升高, 当处理时间为25 min时, RPB环境下硝基苯去除率可达97.7%, 比PB中硝基苯去除率62.7%高出35%, 说明超重力技术可明显强化O3/H2O2法处理硝基苯废水。
对初始硝基苯废水, 利用超重力强化吹脱与O3/H2O2法联合处理后, 硝基苯去除率可达99.6%, 出水可生化系数BOD5/CODCr=0.38, 满足可生化标准(GB8978-1996)。
4 结论(1) 实验结果表明, 将超重力技术运用于吹脱过程和O3/H2O2高级氧化过程都可有效提高硝基苯去除率。
(2) 在超重力-吹脱实验部分, 硝基苯吹脱率随气体流量增加而增大, 随液体流量增加呈先增大后减小的趋势, 随超重力因子的增大先增大后趋于不变, 得出的较佳实验条件为: L=20 L·h-1, G=20 m3·h-1, β=80, 吹脱10次硝基苯含量为90 mg·L-1, 硝基苯吹脱率为85.2%;在超重力-O3/H2O2实验部分, 调节废水初始pH值为10.5, 在超重力因子β为80、气相O3浓度CO3为50 mg·L-1、液体流量L为120 L·h-1、H2O2浓度CH2O2为4.9 mmol·L-1条件下处理含硝基苯废水25 min后, 硝基苯去除率达97.7%。
(3) 超重力强化吹脱与O3/H2O2法联合处理后, 硝基苯去除率达99.6%, BOD5/CODCr=0.38, 满足可生化标准。
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