炸药颗粒的形状不仅影响着炸药的流散性和感度, 还影响着它的能量输出。炸药颗粒的粒径达到纳米级或者使其形状趋于球形, 均可以改善其机械感度。黑索今(RDX)是一种爆炸性能良好的高能单质炸药, 但原料RDX的晶体形状不规则、流散性差和机械感度较高, 制约了其在武器中的应用。为改善其性能, 许多国家都在进行改善RDX晶体形状和粒径的研究, 并取得了一定的成果。法国SNPE公司[1]、澳大利亚ADI公司[2]和挪威Dyno Nobe公司[3]先后成功制备出I-RDX(insensitive RDX), I-RDX的晶体形状与普通RDX有明显的差异, 表现为外形圆滑, 棱角较少, 晶体透明度高, 内部缺陷较少。池钰[4]利用溶胶-凝胶法制备了RDX纳米复合含能材料的干凝胶和气凝胶, 计算得干凝胶中RDX的平均粒度为40~50 nm。Fathollahi[5]采用湿式球磨法制备了不同粒径的纳米级RDX, 并采用差热-热重分析(TG/DTA)和差示扫描量热法(DSC)分析了其热性能, 结果表明, 随着粒径的减小, 纳米RDX的热敏感性增加。何得昌[6]采用高速撞击法制备出了粒径d50在46.7 nm, 粒度分布宽度在45.4~49.5 nm范围内的RDX颗粒, 发现RDX颗粒的尺寸随着撞击压力和撞击次数的增加而减小。陈厚和[7]用丙酮的混合溶剂溶解RDX, 通过喷雾干燥技术制备了粒径为40~60 nm的RDX, 随着粒径的减小, RDX的机械感度显著降低, 特性落高为普通工业级RDX的2倍。谯志强[8]将表面活性剂和RDX溶于挥发性溶剂中, 采用喷雾干燥法制备了不同形貌的RDX, 通过扫描电镜(SEM)发现初始温度越高, 形成的颗粒粒径越小, 但所得RDX颗粒的团聚现象严重, 并且收集效率低。QIU Hong-wei[9]采用喷雾干燥法制备了纳米级RDX复合微粒, SEM结果显示RDX复合颗粒的粒径为5~30 μm, RDX复合微粒表面粗糙并且有比较明显的塌陷。以上研究中主要采用不同的制备方法和改变工艺条件来获得不同形貌和性能的RDX颗粒, 而对同一种工艺下溶剂种类对RDX颗粒形貌和性能的影响少有研究。
2 实验部分 2.1 原材料及试剂RDX原料, 兵器805厂; 乙酸甲酯, 天津市光复精细化工研究所; 乙腈, 天津市富宇精细化工有限公司; 丙酮, 天津市申泰化学试剂有限公司; 2-丁酮, 天津市申泰化学试剂有限公司, 以上均为分析纯。
2.2 样品的制备从工艺条件和环境保护方面考虑, 选择了乙酸甲酯、乙腈、丙酮、丁酮作为溶剂。室温下(20 ℃), 将RDX原料溶于溶剂中, 然后将RDX溶液通过蠕动泵经喷嘴送入干燥室, 溶液经过高速旋转的雾化轮分散形成雾状小液滴, 小液滴与热氮气在干燥筒中充分接触, 溶剂迅速蒸发, RDX粉末随氮气进入旋风分离器, 由于离心沉降作用, RDX固体颗粒落入收集瓶中, 尾气排出。以此方法分别制备出样品2#~5#。原料RDX为1#样品。
2.3 性能测试通过S-4800型冷场发射扫描电子显微镜对晶体形貌进行表征; 采用DSC-131型差示扫描量热仪对RDX的热分解特性进行测量; 根据GJB 772A-1997方法601.312型工具法测试撞击感度, 环境温度为10~35 ℃, 相对湿度不大于80%, 落球(5.000±0.002) kg, 药量(35±1)mg。
3 结果与讨论 3.1 形貌分析对原料RDX(1#)和不同溶剂喷雾干燥制备的RDX样品(2#~5#)进行SEM测试, 测试结果如图 1所示。从图 1可以看出, RDX原料(1#)形状不规则, 粒径为15~150 μm。而喷雾干燥法制备的RDX颗粒(2#~5#)形状为球形, 粒径为1~5 μm。这是因为RDX溶液从喷嘴喷出时, 由于表面张力的作用(在20 ℃时, 乙酸甲酯、乙腈、丙酮、丁酮的表面张力分别为24.80, 29.10, 23.70, 23.97 mN·m-1)[10], 液体表面总是具有尽可能缩小的倾向, 因此喷雾出来的小液滴呈球形, 进而干燥后RDX颗粒趋于球形。从图 1b可以看出, 以乙酸甲酯为溶剂喷雾干燥制备的RDX颗粒(2#)表面缺陷较多, 表面不光滑。这可能是由于乙酸甲酯蒸发速度过快, 液滴外表面瞬间干燥形成微球, 微球内部的溶液蒸发所形成的蒸气不能排除, 使得微球内部蒸气压高于外部气体压力, 导致微球外表面薄弱处破裂, 形成孔洞缺陷。从图 1c可以看出, 以乙腈为溶剂喷雾干燥制备的RDX(3#)颗粒尺寸较小, 但颗粒尺寸分布不均匀, 并且出现了团聚现象。这可能是由于乙腈对RDX的溶解度较高, 在干燥的过程中溶液浓度迅速达到过饱和状态, 晶核的生成速度比晶体的生长速度快, 从而形成很多RDX小颗粒。从图 1d可以看出, 以丙酮为溶剂喷雾干燥制备的RDX(4#)颗粒表面较光滑, 缺陷较少, 但颗粒粒径较大。从图 1e可以看出, 以丁酮为溶剂喷雾干燥制备的RDX颗粒(5#)形貌最好, 颗粒形状均为球形, 颗粒表面光滑并且没有缺陷。所以, 溶剂对喷雾干燥制备的RDX颗粒的形貌影响显著。
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图 1 RDX原料和不同溶剂喷雾干燥RDX的SEM照片 Fig.1 SEM photos of raw RDX and spray drying RDX with different solvent |
对原料RDX和不同溶剂喷雾干燥制备的RDX样品进行撞击感度测试, 测试结果见表 1。
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表 1 原料RDX及喷雾干燥RDX的撞击感度测试结果 Tab.1 Impact sensitivity test results of raw RDX and spray drying RDX with different solvent |
由表 1可见, 喷雾干燥制备的RDX(2#~5#)的特性落高比原料RDX(1#)明显提高, 撞击感度显著降低, 其中以丁酮为溶剂喷雾干燥制备的RDX(5#)的特性落高最高, 大约是原料RDX(1#)的3倍, 撞击感度性能最低。在撞击作用下, 炸药发生爆炸的根本原因是落锤撞击击柱时, 炸药与上下击柱之间以及炸药与炸药之间均出现相对运动, 承受各种机械作用而形成热点, 当热点的尺寸足够大时, 热点才能逐渐发展使炸药发生爆炸。对于无杂质的RDX颗粒, 热点主要在炸药颗粒缺陷处和颗粒间的空隙处产生。同原料RDX相比, 喷雾干燥制备的RDX颗粒缺陷少, 尺寸小, 堆积时, 空隙半径远小于原料RDX。所以, 在受到外界强烈撞击时, 原料RDX的撞击感度高于喷雾干燥制备的RDX。
3.3 热性能分析对原料RDX和不同溶剂喷雾干燥制备的RDX的热分解特性进行测试, 测试条件为:氮气流量为30 mL·min-1, 试样质量为(0.7±0.1) mg, 升温速率为10 ℃·min-1, 参比物为Al2O3, DSC曲线如图 2所示。
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图 2 升温速率为10 ℃·min-1时RDX的DSC曲线 Fig.2 DSC curves of RDX obtained with different solvents at heating rate of 10 ℃·min-1 |
从图 2可以看出, 在升温速率为10 ℃·min-1时, 在205 ℃附近喷雾干燥RDX和原料RDX都有一个吸热峰, 在240 ℃左右喷雾干燥RDX和原料RDX都有一个放热峰, 并且喷雾干燥RDX的分解峰温都比原料RDX的分解峰温有所前移, 相应的分解放热反应的最大热流量也增加了。这是因为同原料RDX相比, 喷雾干燥的RDX颗粒形状均匀, 粒径变小, 比表面积增大, 在相同的升温速率下, 一段时间内所吸收的外界能量增加, 导致其分解峰温有所降低。
在不同的升温速率下, 选择有代表性的样品(原料RDX和丁酮喷雾干燥的RDX)进行DSC测试, 测试的结果如图 3所示。
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图 3 不同升温速率下原料RDX和丁酮喷雾干燥RDX的DSC曲线 Fig.3 DSC curves of raw RDX and butanone spray drying RDX under different heating rates |
从图 3可知, 在不同的升温速率下, 原料RDX的吸热峰在205 ℃左右, 而以丁酮为溶剂喷雾干燥制备的RDX的吸热峰在200 ℃左右。随着升温速率的增加, 原料RDX和以丁酮为溶剂喷雾干燥RDX的分解峰温均增加了。对不同升温速率下, 原料RDX和以乙酸甲酯、乙腈、丙酮、丁酮为溶剂喷雾干燥制备的RDX进行了DSC测试, 升温速率分别为5, 10, 20 ℃·min-1, 其热分解峰温见表 2。
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表 2 不同升温速率下原料RDX和喷雾干燥RDX的热分解峰温 Tab.2 Decomposition peak temperature of raw RDX and spray drying RDX under different heating rates |
从表 2可以看出, 在不同的升温速率下, 原料RDX和喷雾干燥RDX的分解峰温都随着升温速率的增加而升高。采用Kissinger法[11]和Rogers法[12]分别计算热分解表观活化能E、指前因子A[13], 计算结果见表 3。
| $ {\rm{ln}}\left( {\frac{{{\beta _i}}}{{T_{{\rm{p}}i}^2}}} \right) = {\rm{ln}}\left( {\frac{{AR}}{E}} \right)-\frac{E}{{R{T_{{\rm{p}}i}}}} $ | (1) |
| $ A = \frac{{E{\beta _i}}}{{RT_{_{{\rm{p}}i}}^{^2}}}{\rm{exp}}\left( {\frac{E}{{R{T_{{\rm{p}}i}}}}} \right) $ | (2) |
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表 3 原料RDX和喷雾干燥RDX的热爆炸临界温度 Tab.3 Thermal explosion critical temperature of raw RDX and spray drying RDX |
式中, Tpi为在不同升温速率βi下炸药的分解温度峰温, K; R为气体常数, 8.314 J·mol-1·K-1; β为升温速率, ℃·min-1; A为指前因子, min-1; E为表观活化能, J·mol-1。
再利用所求得的表观活化能E和公式(3)可求得在升温速率βi趋近于0时的分解峰温Tp0, 并利用Zhang-Hu-Xie-Li[14]热爆炸临界温度计算公式(公式(4))可算出热爆炸临界温度Tb, 计算结果见表 3。
| $ {T_{{\rm{p}}i}} = {T_{{\rm{p}}0}} + b{\beta _i} + c\beta _{_i}^2 $ | (3) |
| $ {T_{\rm{b}}} = \frac{{E-\sqrt {{E^2}-4RE{T_{{\rm{p}}0}}} }}{{2R}} $ | (4) |
从表 3中可知喷雾干燥制备的RDX(2#~5#)热分解的表观活化能E比原料RDX(1#)降低了, 指前因子A也相应地改变了, 这表明喷雾干燥制备的球形RDX热安定性降低。从表 3中可以看出, 喷雾干燥制备的RDX的热爆炸临界温度Tb比原料RDX稍有降低了, 这表明喷雾干燥制备的RDX和原料RDX的热敏感性相差不大。与原料RDX相比, 喷雾干燥法制备的RDX的形状为球形, 颗粒粒径较小, 因此其比表面积变大, 传热速率变快, 导致其活化能降低, 热爆炸临界温度降低。
4 结论(1) 通过喷雾干燥法得到了粒子为1~5 μm的球形RDX颗粒。
(2) 溶剂对喷雾干燥制备RDX影响很大。以丁酮为溶剂通过喷雾干燥法制备的RDX分散均匀, 颗粒形状为球形, 颗粒表面光滑, 缺陷较少, 其撞击感度明显降低, 特性落高(H50)为原料的3倍左右。
(3) 热分析结果表明, 以乙酸甲酯为溶剂喷雾干燥制备的RDX热分解表观活化能(E)和热爆炸临界温度(Tb)比原料RDX分别降低了33.5 kJ·mol-1和7.77 ℃。而其余溶剂喷雾干燥剂制备的RDX的E与Tb降低不明显, 说明喷雾干燥法制备的球形RDX与原料RDX的热性能相差不大。
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The morphology of spherical RDX which was prepared by spray drying method was analyzed by SEM.